Propriétés optiques

L'absorption de la lumière par le matériau et la migration des électrons et des trous induits par la lumière sont les facteurs clés qui contrôlent une réaction photocatalytique, cette caractéristique étant liée directement à la structure électronique du matériau. La Figure 71 montre les spectres d'absorption UV-visible à réflectance diffuse (DRS) des nanoparticules de TiO2 dopé à 10% de Nickel, calcinées à différentes températures (500, 600, 700 et 800 °C), mesurées dans la gamme de 300-1000 nm.

Figure 71 Spectres d'absorption UV-visible des photocatalyseurs de Ni/TiO2 traités thermiquement à différentes températures

On peut voir que tous les échantillons présentent un déplacement notable du bord d'absorption vers la lumière visible. Comme le montre la Figure 71, le spectre de la poudre calcinée à 500 °C est constitué d’une seule absorption et présente le plus grand décalage de longueur d'onde par rapport aux autres poudres. Ce décalage est associé au dopage ainsi qu'à la formation d'une phase stable de TiO₂ (Anatase), comme l'illustre la DRX. On peut remarquer que, avec l'augmentation de la température de calcination, l'absorbance a diminué, ce qui peut être attribué à l'effet de taille des particules (la taille des particules augmente avec l’augmentation de la température comme indiquent

109 les résultats de la DRX (Figure 73)). Le décalage vers environ 410 nm peut être attribué à la transition de transfert de charge de la bande de valence O^2- (orbitale2p) à la bande de conduction Ti⁴⁺ (orbitale 3d) O^2- →Ti⁴⁺ [335].

De plus, les spectres DRS des matériaux ayant été traités thermiquement à des températures supérieures de 600 °C présentent des nouvelles larges bandes d'absorption dans la région de la lumière visible à proximité de 450 nm et 740 nm avec une petite bosse à proximité de 510 nm qui sont des pics caractéristiques de la phase NiTiO₃. Le degré d'absorbance de ces derniers pics a augmenté avec l'augmentation de la température.

Les deux pics d'absorption caractéristiques des nanoparticules de NiTiO₃ à environ 450 et 510 nm sont apparus, indiquant la division du champ cristallin de la bande 3d⁸ des ions Ni²⁺ en deux sous-bandes appelées sous-bandes de transfert de charge de Ni²⁺ → Ti⁴⁺ [295].

En outre, la large bande d’absorption dans le domaine visible à environ 740 nm est également due à la couleur très intense (couleur jaune) des espèces NiTiO3 [295,335]. La bande 3d⁸ du Ni²⁺ se situe entre la bande de conduction formée par les orbitales 3d du Ti⁴⁺ et la bande de valence formée par les orbitales 2p de l'oxygène [336]. Par conséquent, la transition de transfert de charge Ni²⁺ → Ti⁴⁺

se produit à une énergie plus faible que la transition de transfert de charge O^2- → Ti⁴⁺. Généralement, le dopage avec divers ions de métaux de transition dans le TiO2 pourrait déplacer son bord d'absorption optique de l'UV vers le domaine de la lumière visible (c'est-à-dire le déplacement vers le rouge) [317]. Ainsi, ces résultats sont en bon accord avec ceux rapportés dans la littérature pour les poudres de TiO₂ dopé au Ni et NiTiO₃ [295–302]. Cela suggère que les poudres Ni/TiO₂ ont la capacité de répondre à la longueur d'onde de la lumière visible.

Figure 72 Spectres de la bande interdite des photocatalyseurs Ni/TiO2 traités à différentes températures

Tableau 20 Bandes interdites des photocatalyseurs Ni/TiO2 traités à différentes températures

Echantillons 10%Ni/TiO₂

110 Les valeurs de la bande interdite de nanoparticules de TiO₂ dopé avec 10% de Nickel, calcinées à différentes températures (500, 600, 700 et 800 °C), sont estimées en utilisant les diagrammes de Tauc illustrés sur la Figure 72 et indiquées sur le Tableau 20.

La bande interdite des échantillons est calculée à 2.43, 2.55, 2.70 et 2.70 eV, en cas de traitement thermique à 500, 600, 700 et 800 °C, respectivement. On peut voir que lorsque la température augmente, l'énergie de la bande interdite du TiO₂ augmente progressivement. En cas de dopage au Ni, cela peut être attribué à l'introduction de nouveaux états électroniques dans la structure de la bande du TiO₂ [319]. Cette tendance est compatible avec les résultats de la DRX, où l’on observe l’augmentation de la taille des cristallites avec l'augmentation de la quantité de Nickel et les spectres d’absorption (Figure 73). Généralement, la photocatalyse à base de la lumière visible demande une bande interdite suffisamment étroite avec une valeur de 1.23 eV <𝐸𝑔< 3.0 eV [337].

En effet, une bande interdite supérieure à 1.23 eV permet de fournir des électrons énergétiques en même temps, une bande interdite inférieure à 3.0 eV permet de récolter la lumière visible, qui sont deux caractéristiques très intéressantes dans la photocatalyse. Les poudres de TiO2 dopé au Ni devraient être actives sous lumière visible et peuvent donc être considérées comme des candidates intéressantes pour une utilisation en photocatalyse.

L'effet du dopage sur la bande interdite et la taille des particules avec différentes concentrations de Ni dans le TiO2 est illustré sur la Figure 73. On peut observer que lorsque la température de traitement thermique augmente, la taille des cristallites et l’énergie de gap augmentent progressivement.

Figure 73 Variation de l’énergie de gap et la taille des particules en fonction de la température de traitement thermique des photocatalyseurs Ni/TiO2

3.3 Activités d’adsorption-photocatalyse

La Figure 74.a illustre l'efficacité d’adsorption et de la photodégradation du colorant bleu de méthylène en présence des nanoparticules de 5% Ni/TiO2 calcinées à 500 et 600 °C. À différentes

111 températures de calcination, l'efficacité d'adsorption du bleu de méthylène en utilisant 5% Ni/TiO2

C500 et 5% Ni/TiO₂ C600 était de 8.7% et 11%, respectivement.

Figure 74 a. Performance d'adsorption-photocatalyse du BM et b. vitesse de réaction photocatalytique des nanoparticules 10% Ni/TiO2 mésoporeuses calcinées à 500 et 600 °C

Après 220 minutes d'exposition à la lumière visible, la minéralisation du bleu de méthylène était de 89% (avec une efficacité de décomposition du BM de 80.3%) et 95% (avec une décomposition du BM de 84%) pour 5% Ni/TiO2 C500 et 5% Ni/TiO2 C600, respectivement.

En outre, la constante cinétique de dégradation du bleu de méthylène de 5% Ni/TiO2 C600 était 0.01182 min^-1 dans une réaction photocatalytique de 220 min et 1.33 fois plus élevée que celle de 5% Ni/TiO2 C500 (Figure 74.b).

Nous pouvons remarquer que l’augmentation de la température de calcination de 500 à 600 °C dans les nanocomposites 5% Ni/TiO2, permet d’augmenter la capacité d’adsorption, l’efficacité de dégradation du bleu de méthylène et la constante de réaction. L'augmentation de la température de calcination a eu un impact significatif sur la formation de la nouvelle phase NiTiO3 et la taille des cristallites de TiO2 et l’apparition des nouvelles bandes d’absorption dans le visible, ce qui a considérablement amélioré l'efficacité de l’adsorption-photocatalyse.

Conclusion

L’effet de la température de calcination sur les propriétés physico-chimiques des nanocomposites de TiO₂ dopé à 10% du Nickel a été étudié en utilisant plusieurs techniques de caractérisations. Les diffractogrammes des rayons X ont montré que la présence du Nickel dans les échantillons traités thermiquement à 500 et 600 °C a inhibé la transformation de la phase Anatase en phase Rutile malgré l’augmentation de la température de calcination à 600 °C qui est une température favorable pour la formation de la phase Rutile. Mais cette température de calcination a l’avantage de former une structure rhomboédrique du titanate de Nickel (NiTiO₃) avec une proportion de 40%. La transformation d'une partie de la phase Anatase du TiO2 en phase Rutile est possible dès que la

112 température de traitement thermique dépasse 700 °C. L’existence des trois phases Anatase, Rutile et titanate de Nickel est possible à cette température avec les proportions 41.6, 27.7 et 30.7%

respectivement. La phase Anatase a presque disparu (4%) après un traitement à 800 °C en raison de la domination de la phase Rutile (76%). L’augmentation de la température de calcination de 500 °C, 600 °C, 700 °C à 800 °C a conduit à l’augmentation de la taille des cristallites de la phase Anatase de 8 nm, 18nm, 57 nm, à 109 nm et de NiTiO₃ de 59 nm, 107 nm à 136 nm, respectivement. La spectroscopie Raman a confirmé l’existence des modes vibratoire de la phase Anatase du TiO2 de 500 à 700 °C, du NiTiO3 de 600 à 800 °C et du Rutile de 700 à 800 °C, confirmant les résultats obtenus par DRX. L’augmentation de la température de calcination de 500 °C à 600 °C fait diminuer la surface spécifique de 100 m²/g à 49 m²/g, d’augmenter le diamètre des pores de 14.1 nm à 22.7 nm et de diminuer le volume total des pores de 0.31 cm³/g à 0.28 cm³/g en raison de la séparation des ions de Nickel du TiO2 et leur cristallisation sous forme de NiTiO3. L’image MET des nanoparticules de TiO2 dopé à 10% de Ni, calcinées 600 °C, a révélé que les nanoparticules ont une forme approximativement sphérique de taille comprise entre 8 et 17 nm pour la phase Anatase et entre 18 et 40 nm pour NiTiO3. L’image MET à haute résolution a confirmé la formation de la phase Anatase de TiO2 et NiTiO3 en raison de la présence de la distance interplanaire de l’ordre de 0.35 nm et 0.28 nm, correspondant aux plans (101) de la phase Anatase et (104) de NiTiO3, respectivement. En accord avec les observations de la DRX, les bandes correspondant aux liaisons Ti-O-Ti sont toujours présentes dans tous les échantillons alors que les échantillons calcinés de 600

°C à 800 °C ont montré une bande de transmission supplémentaire à 450 cm^-1 correspond au mode vibratoire des liaisons Ti-O-Ni, indiquant la formation du NiTiO₃. Les spectres d'absorption UV-visible à réflectance diffuse (DRS) ont montré que les nanoparticules de TiO₂ dopé à 10% du Nickel présentent une absorbance étendue dans la région visible. Des nouvelles bandes d'absorption à l’environ de 450, 510 et 740 nm sont apparues dans les échantillons calcinés de 600 à 800 °C indiquant la formation du NiTiO₃. Avec l'augmentation de la température de calcination de 500 à 800 °C, la bande interdite passe de 2.43 à 2.70 eV. Ceci est compatible avec les résultats de la DRX, où la taille des cristallites augmente avec l'augmentation de la concentration en Nickel. Cela suggère que les poudres Ni/TiO2 ont la capacité d’être actives sous lumière visible. L’augmentation de la température de calcination de 500 à 600 °C provoque une augmentation de la performance d’adsorption-photocatalyse de 89 à 95% et une augmentation de la vitesse de réaction photocatalytique de 0.0088 à 0.0118 min^-1.

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