Mesures optiques

Les spectres UV-visible des échantillons de TiO2 non dopé et TiO2 dopé au Palladium sont présentés à la Figure 38. Les spectres d'absorption du TiO2 et Pd/TiO2 montrent que tous les échantillons ont une bande d’absorption dans la région des longueurs d'onde les plus courtes (de 200 à 390 nm), ce résultat informe que tous les échantillons peuvent être photo-activés sous l'éclairage de la lumière ultra-violet. De plus, les échantillons dopés au Palladium présentent une meilleure capacité de réponse optique avec une absorption allant de 390-700 nm qui est plus élevée que celle du TiO2 pur. On sait que le dopage par divers ions de métaux de transition dans le TiO2

pourrait déplacer son bord d'absorption optique de l'UV vers le domaine de la lumière visible [225].

Ce résultat montre que l'intensité d'absorption du TiO₂ dans la région de la lumière visible peut être augmentée en chargeant la concentration du Pd. D’après la littérature les variations de la bande d’absorption sont liées aux transitions d-d du PdO [226]et aux transitons vers des niveaux électroniques crées par le Pd [160].

Figure 38 Spectres d'absorption UV-visible des photocatalyseurs de Pd/TiO2 calcinés à 500 °C

La Figure 39 montre les diagrammes Tauc du Pd/TiO₂ à différentes charges métalliques en appliquant le modèle de Kubelka-Munk (K-M) et les résultats des énergies de bande interdite du TiO₂ et Pd/TiO₂ sont donnés dans le Tableau 8.

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Figure 39 Spectres de la bande interdite des photocatalyseurs de TiO2et Pd/TiO2 calcinés à 500 °C

On peut observer d’après ce tableau que la bande interdite du TiO₂ dopé à 2.5% du Pd est estimée à 2.84 eV, ce qui représente une réduction significative par rapport à la bande interdite de 3.14 eV pour le TiO₂ pur. Le phénomène de diminution de la bande interdite peut être attribué à la résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules du Pd, qui aura une influence sur la distribution de la charge de surface du TiO₂, entraînant un rétrécissement de la bande interdite [227–230]. Les faibles charges de Pd donnent lieu à des niveaux d'énergie localisés dans la bande interdite du TiO₂ et par suite les électrons de la bande de valence du TiO₂ sont excités à des longueurs d'onde supérieures à 400 nm [231]. On remarque également que l’augmentation de la concentration du Palladium à 5% permet d’avoir une inversion de la tendance de l'énergie de la bande interdite. En effet, une charge excessive de métaux nobles peut conduire à des surfaces spécifiques de photocatalyseur plus petites, avec des cristallites métalliques plus grandes formées d'inclusions de PdO [232].

Tableau 8 Bandes interdites des photocatalyseurs Pd/TiO2 calcinés à 500 °C

Echantillons TiO2 1.4%Pd/TiO2 2.5%Pd/TiO2 5%Pd/TiO2 7.5%Pd/TiO2

Eg(eV) 3.14 2.91 2.84 2.99 2.96

2.5 Activités d’adsorption-photocatalyse

Les performances d'adsorption et de photocatalyse des nanoparticules de TiO2 dopé au Palladium à 1.4%, 2.5%, 5% et 7.5% ont été évaluées en analysant l'élimination du bleu de méthylène. 5 mg du matériau ainsi fabriqués ont été dispersés dans 20 mL de la solution de bleu de méthylène pour les expériences d'adsorption. Avant l'irradiation à la lumière visible, la suspension a été maintenue sous agitation pendant 60 min dans l'obscurité pour que l'équilibre d'adsorption-désorption soit atteint.

Comme le montre la Figure 40.a, en augmentant la teneur du Palladium dans les échantillons, la capacité d'adsorption du bleu de méthylène augmente de manière significative, où environ 81.6,

67 83.8 et 90.6% du bleu de méthylène ont été adsorbés pour 1.4% Pd/TiO2, 2.5% Pd/TiO2 et 5%

Pd/TiO₂, respectivement. Alors que l’augmentation de la teneur du Palladium à 7.5% a conduit à une diminution de la capacité d’adsorption à 78.7%. Cela peut être attribué à la structure mésoporeuse des échantillons due à l’utilisation du copolymère latex. D’après la Figure 40.b, nous pouvons remarquer que la capacité d’adsorption augmente avec l'augmentation de la surface spécifique attribuée à l’augmentation de la concentration du Palladium.

Figure 40 a. la performance d'adsorption-photocatalyse du BM et b. la vitesse de réaction photocatalytique des nanoparticules Pd/TiO2 mésoporeuses

Après l’irradiation de la suspension pendant 120 minutes, nous avons obtenu une dégradation de 15.5, 16.2, 8 et 14.3% du bleu de méthylène en utilisant 1.4% Pd/TiO2, 2.5% Pd/TiO2, 5% Pd/TiO2

et 7.5% Pd/TiO2, respectivement. En comparaison, 97.1, 100, 98.6 et 93% du bleu de méthylène ont été éliminés par 1.4% Pd/TiO2, 2.5% Pd/TiO2, 5% Pd/TiO2 et 7.5% Pd/TiO2, respectivement en combinant les deux processus d’adsorption-photocatalyse. Comme le montre la Figure 40.c, la constante cinétique du 2.5% Pd/TiO2 pour l'élimination du BM (0.02474 min^-1) était plus élevée que celle du 1.4% Pd/TiO2 (0.01545 min^-1), 5% Pd/TiO2 (0.01575 min^-1) et 7.5% Pd/TiO2 (0.0091 min^-1). Selon toutes les données des expériences de dégradation photocatalytique, les nanoparticules de TiO₂ mésoporeux dopé Palladium ont montré une amélioration significative des activités photocatalytiques.

Conclusion

Dans cette partie, nous avons rapporté les différentes caractérisations réalisées sur une série d’échantillons à base d'oxyde de titane dopé au Palladium avec différentes concentrations (1.4%, 2.5%, 5% et 7.5%), calcinés à 500 °C. Les catalyseurs TiO2 et Pd/TiO2 sont des systèmes cristallins qui correspondent à la phase Anatase comme phase principale, à l’oxyde de Palladium et au Palladium comme des phases secondaires. Ces deux dernières phases sont observables seulement

68 dans le cas des échantillons dopés à 5% et 7.5% de Palladium. Alors que le dopage à 1.4% et 2.5%

n’a pas entraîné la formation observable d’une nouvelle phase cristalline mais conduit plutôt à un effet de stabilisation de la phase Anatase. Une taille moyenne de l’ordre de 10 à 15 nm est estimée pour tous les catalyseurs en se basant sur l'équation de Scherrer et l’augmentation de la taille moyenne des nanoparticules dans le cas d’échantillons dopés à 7.5% n’a pas d’effet significatif. Les résultats de la spectroscopie Raman confirment que l’addition de Palladium ne conduit pas à un changement de la structure des nanoparticules de TiO₂ pur. Il a été montré que les matériaux synthétisés ont une structure mésoporeuse et que l’augmentation de la concentration en Palladium permet de diminuer la surface spécifique et d’augmenter le diamètre moyen des pores, ceci peut diminuer les effets de la surface spécifique pour l'adsorption des molécules de CO2. Il a été confirmé que l'addition de Pd dans la matrice de TiO2 déplace la bande d’absorption du TiO2 vers la lumière visible, tout en diminuant la bande interdite des matériaux dopés au Palladium. La présence du Palladium est confirmée par la spectroscopie EDS. L’analyse de la spectroscopie IR-TF a démontré que les systèmes dopés au Palladium présentent une nouvelle vibration vers 580 cm^-1, qui peut être due à l’existence des interactions entre le TiO2 et le Palladium. Lors de cette étude, nous avons démontré que le dopage du TiO2 par le Palladium entraîne certains changements structuraux, morphologiques et optiques dans les propriétés des catalyseurs. Ces changements sont les raisons possibles de l’amélioration de l’activité d’adsorption-photocatalyse. Les résultats de la performance d'adsorption-photocatalyse des nanoparticules de TiO2 mésoporeux dopé à différentes teneurs en Palladium ont montré une capacité d’élimination très importante du bleu de méthylène dans l'obscurité et sous irradiation de la lumière visible.