Propriétés optiques des assemblages

Absorption.

Les spectres d’absorption UV-vis ont été mesurés dans le méthanol à une concentration de 1.10^-5 mol.L^-1 en composé. Dans un souci de clarté nous ne présentons dans la figure ci-dessous que les spectres d’absorption des assemblages soufrés 8a et 8b comparés aux absorptions de l’organométalloligand 2 et de la brique de platine 7. Les assemblages séléniés présentent un comportement analogue.

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56 Figure II.21 Spectres d’absorption UV-Vis des composés 2, 7, 8a, 8b.

Le spectre d’absorption de l’organométalloligand 2 présente une intense bande à 320 nm et un épaulement à 395 nm qui ont été précédemment attribués à des transitions -* IL de la p-dithiobenzoquinone et du Cp*. Les spectres d’absorption des assemblages 8a et 8b présentent une enveloppe issue à la fois de l’absorption de 2 et de la brique métallique 7. On y observe ainsi à haute énergie les transitions ¹-* du ligand N^C^N, un épaulement à 320 nm lié à l’organométalloligand, et au-delà de 350 nm un mélange des transitions ¹MLCT de la brique de platine et de la transition IL de l’organométalloligand 2. Enfin, comme pour la brique 7, une transition à 475 nm avec un très faible coefficient d’extinction ( 100 L.mol^-1.cm^-1) correspond à la transition interdite de spin ³-*.

Emission.

En collaboration avec l’équipe du professeur Yam, les spectres d’émission des composés 8a-b et 9a-b ont été enregistrés à température ambiante à l’état solide et dans des films minces de 1,3-bis(carbazole-9-yl)benzène (MCP) dopés à 5 % en complexes. Tous les complexes se sont révélés luminescents à température ambiante. La figure suivante illustre les émissions obtenues en film mince. 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 599 2 7 8a 8b 500 400 300 200  _(nm)  (L.mol-1.cm-1)

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57 Figure II. 22 Spectres d’émission dans des films minces de MCP dopés à 5 %w (296K, _{ex=340 nm).}

On peut voir sur cette figure que les spectres d’émission des assemblages sont très similaire à celui de la brique de platine 7, et ce, quel que soit l’anion et les atomes chalcogènes des organométalloligands. Ces spectres d’émission présentent deux fines bandes à 486 et 521 nm ainsi qu’un épaulement à 557 nm. On l’a vu précédemment, l’absorption correspondant à la transition ³ -* de plus basse énergie est située à 475 nm, soit très proche en longueur d’onde de l’émission de plus haute énergie. Ce très faible décalage de Stokes (écart en longueur d’onde entre l’aborption et émission d’une même transition) a également été observé par Williams sur d’autres complexes [(N^C^N)PtCl] et laisse penser que l’émission à 486 nm est due à l’état ³-* LC. Cela est également confirmé par la présence des deux fines raies consécutives en émission. Ce spectre a une structure qualifiée de vibronique : les deux fines bandes bien définies correspondent aux émissions de deux niveaux énergétiques vibrationnels distincts de l’état excité ³_-_{*. Le nombre d’onde}  correspondant à l’écart entre ces deux longueurs d’onde _{1 et} _{2 est d’environ 1380 cm}-1

, ce qui est cohérent avec les modes vibrationnels des liaisons C=N et C=C du ligand N^C^N. Une illustration schématique de ce phénomène est donnée ci-dessous :

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58 Figure II.23 Schéma énergétique expliquant la structure vibronique du spectre d’émission.

Il est intéressant de noter que le passage d’un ligand terpyridine N^N^N à un ligand cyclométallant N^C^N change la nature de l’état excité émissif de ³MLCT à ³LC. Williams explique ce changement par la nature de la HOMO dans les complexes [(N^C^N)Pt]⁺ principalement centrée sur le cycle phenyl du ligand. La HOMO des complexes [(C^N^N)Pt]⁺ et [(N^N^N)Pt]²⁺ ayant un caractère métallique beaucoup plus prononcé, l’état émissif est de nature ³MLCT.^[9a] L’épaulement observé à 557 nm est attribué, en comparaison avec les études de Che [19c] à un état triplet excimère (état excité dimérique) ou à un état ³MMLCT. Les assemblages précédemment synthétisé à base de brique [(tpy)Pt]^2+[7-8] ont généralement des émissions dans le jaune-orangé. Pour nos complexes, l’émission est de couleur bleue-verte, ce qui correspond à une énergie plus élevée. La forte -donation du ligand cyclométallant engendre un éclatement orbitalaire plus important entre orbitales occupées et vacantes : les émissions sont alors décalées vers les longueurs d’onde plus faibles.

Les performances de nos complexes en émission peuvent être comparées à celles obtenues avec les complexes [{Pt(tpy)}2{Cp*Ir-p-( C6H4Se2)}][X]4^[8] . Les valeurs des rendements quantiques obtenues sont présentées dans le tableau II.4 ci-dessous. Dans ce tableau on définit le rendement quantique  comme le rapport entre le nombre de photons émis par luminescence et le nombre de photons absorbés par l’échantillon. Cette valeur sert de mesure d’efficacité de la luminescence d’un composé.

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Composés solide (%)^a film (%)^b

E=S ; X=OTf 8a 0,5 37,4 E=S ; X=SbF68b 0,2 37,0 E=Se ; X=OTf 9a 0,4 34,7 E=Se ; X=SbF69b 0,2 23,7 X=OTf -^c 18,1 X=PF6 -^c 17,2 X=BF4 -^c 5,8 X=ClO4 -^c 8,8 X=BPh4 -^c 1,4

Tableau II.4 Comparatif des rendements quantiques de nos complexes avec leurs analogues azotés.

a

Excitation à 340 nm à 296 K à l’état solide. ^b Excitation à 340 nm à 296 K dans un film mince de MCP dopé à 5 %w. ^c Valeur trop faible pour être significative.

On voit que le passage à un ligand cyclométallant permet une amélioration notable des performances de nos systèmes. En effet, tous nos complexes possèdent de meilleurs rendements quantiques que les assemblages avec un ligand terpyridine et ce, à l’état solide et en film mince dopé. Comme cela a été dit précédemment, le fort champ de ligand engendré par le ligand cyclométallant, permet de repousser à haute énergie l’orbitale dx²-y² et limite ainsi le peuplement de l’état non radiatif ³d-d* MC. Les voies de relaxation radiatives sont favorisées et le rendement quantique  des complexes est alors amélioré.

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