1.6 Cuprates 1D à chaînes de spins
1.6.4 Propriétés magnétiques
Figure 1.21 Configurations orbitalaires des composés (a) SrCuO2 montrant
la double chaîne de spins Cu-O-Cu et les interactions de superéchange antifer- romagnétique JAF à travers le pont oxygène à ∼ 180°sur une même chaîne et
l’interaction ferromagnétique JF entre les ions Cu2+portés sur deux chaînes voi-
sines à travers le pont oxygène à ∼ 90° , ainsi que les orbitales impliquées dans les deux types d’interactions (b) Sr2CuO3et l’interaction de superéchange unique
antiferromagnétique à travers le pont oxygène à 180°.
Comme nous l’avons vu à la section précédente, les deux cuprates à double et simple chaînes de spins SrCuO2et Sr2CuO3 présentent des alignements des ions Cu-O-Cu suivant les directions
cristallographiques c et b . Cet arrangement des ions magnétiques Cu2+ donne lieu à une structure magnétique particulière pour les deux matériaux, que nous décrirons dans la suite de ce paragraphe.
1.6.4.1 SrCuO2 — Régime 1D
Les ions Cu2+ étant en coordinence 4 plan carré, dans les chaînes Cu-O-Cu, ils possèdent un spin 1
2 porté par l’électron non apparié de l’orbitale 3dx2-y2(cf. Fig. 1.22.a). La présence du pont oxygène à ∼ 180° donne lieu à une interaction de superéchange magnétique entre les deux moments de spins portés par les ions de Cu2+voisins, à travers les orbitales 2p
x des ions
O2−. D’après les règles de Goodenough Kanamori et Anderson, cette interaction est de nature
antiferromagnétique [89, 90, 91]. La valeur de la constante de couplage antiferromagnétique dans SrCuO2 a été déterminée par différentes techniques expérimentales, notamment par diffusion inélastique de neutrons, susceptibilité magnétique, spectroscopie de photoémission résolue en angle ou à partir de mesures de chaleur spécifique[92, 93, 94, 24,95]. L’ensemble de ces techniques donne des valeurs proches de JAF ≈2000K . L’interaction de superéchange
est limitée aux proches voisins et décroit en loi de puissance, comme cela a été abordé à la section 1.1.
Une seconde interaction de superéchange est présente dans SrCuO2 au sein de la double chaîne, à travers le pont oxygène à ∼ 90◦ , entre les deux ions de Cu2+ portés sur deux chaînes différentes (ou plus proche voisin dans le zigzag de Cu2+) , à travers les orbitales 2p
x,y
des ions O2− (cf. Fig. 1.22.b). Cette interaction est frustrée et elle est de nature ferromagné- tique. La constante de couplage ferromagnétique vaut 1
10JAF , avec |JF| ≤200K [96]. Étant donnée la nature ferromagnétique du second couplage, les auteurs dans [97,98] prédisent l’ab- sence de gap de spins dans le spectre d’excitations magnétiques du composé SrCuO2 pur, où les deux chaînes couplées ferromagnétiquement se comportent comme deux chaînes de spins indépendantes, représentées sur la figure 1.21.a.
L’interaction d’échange inter-(double) chaînes J⊥, dans la direction cristallographique a est très faible et est estimée proche de l’interaction inter-chaîne dans le composé parent Sr2CuO3, à J⊥ = 10−4JAF [80, 92, 96] . SrCuO2 est décrit comme un composé à chaînes de spins 12 antiferromagnétiques de Heisenberg XXZ quasi-1D ; « quasi » en raison de la présence de l’interaction JF.
— Régime ordonné
SrCuO2 présente une transition magnétique autour TN ∼ 2K vers un ordre antiferroma-
gnétique à longue portée. Cette transition a été mise en évidence au moyen de mesures de chaleur spécifique, susceptibilité magnétique, spectroscopie de muon, ou diffraction de neu- trons [95,92,99,96]. La dernière étude rapporte néanmoins un ordre magnétique anisotrope
Figure 1.22 Nature des orbitales participant aux interactions de superéchange
(a) antiferromagnétique et (b) ferromagnétique dans SrCuO2.
formant des couches, dans les plans [a, c] avec des corrélations magnétiques beaucoup plus faibles dans la direction b. Cet ordre sera étudié plus en détail au chapitre IV, à l’occasion des mesures de chaleur spécifique dans ce composé. D’autre part, les différentes études de l’ordre magnétique dans SrCuO2 rapportent des valeurs de TN assez dissemblables, allant de
1.5 à ∼ 3.0K. Par exemple, Motoyama et al,. mettent en évidence la transition de Néel dans
SrCuO2, via des mesures de susceptibilité magnétique[92] ; ces mesures sont présentées sur la figure 1.23. Par ailleurs, il a été montré que les moments magnétiques portés par les ions de
Cu2+dans la phase magnétique ordonnée étaient fortement réduits (∼ 0.03µB) par la présence
de l’interaction ferromagnétique frustrée JF qui donne lieu à des fluctuations quantiques de
spins [96].
L’effet de la présence d’impuretés sur la transition magnétique a été étudié par l’insertion de 1% de dopants non-magnétique Ni2+ ou magnétique Co2+ sur le site du Cu2+ par des mesures de susceptibilité magnétique et µSR [100, 99]. Dans le cas du dopage par du Ni2+, une réduction graduelle de TN est démontrée à mesure que le taux de substitution augmente
jusqu’à suppression de la transition magnétique. L’insertion de Co2+ au sein des chaînes de spins a, quant à elle, révélé le développement d’un comportement du type verre de spin avec une transition magnétique se produisant à plus haute température TN = 5.4K, et une aug-
mentation de TN en augmentant le taux de dopage. Les mesures de susceptibilité magnétique,
réalisées sur ce composé, sont données sur la figure 1.24.a. Ce comportement a été attribué à la nature Ising du spin effectif 1
2 porté par l’ion magnétique substituant, par analogie avec des composés du type BaCo2V2O8 et SrCo2V2O8, et dont la nature du couplage (ferro- ou antiferromagnétique) avec les spins 1
2 des ions de Cu2+ voisins déterminerait la nature de l’ordre magnétique [100].
Figure 1.23 Mesures de susceptibilité magnétique montrant la transition ma-
gnétique du régime 1D vers le régime ordonnée dans les composés (a) Sr2CuO3et
(b) SrCuO2 ainsi que les valeurs de JAF calculées dans les deux cas [92].
1.6.4.2 Sr2CuO3 — Régime 1D
Les chaînes de Cu2+ comportent comme dans le cas de SrCuO
2 une interaction de nature antiferromagnétique, avec JAF ≈3000K , là encore mesurée par diffusion inélastique de neu-
trons, susceptibilité magnétique, spectroscopie de photoémission résolue en angle ou encore extraite à partir de mesures de chaleur spécifique [11, 92,101,102]. Sr2CuO3 représente une des meilleures réalisations expérimentales de la chaîne de spin 1
2 linéaire antiferromagnétique de Heisenberg XXZ 1D, l’interaction d’échange magnétique inter-chaîne, dans la direction c, étant négligeable devant l’interaction de superéchange JAF au sein des chaînes (cf. Fig.1.21.b).
— Régime ordonné
Sr2CuO3 s’ordonne à TN ∼5.4K. Comme dans le cas de SrCuO2, la transition vers la phase magnétique ordonnée a été mise en évidence par des mesures de susceptibilité magnétique [92](cf. Fig. 1.23.a), chaleur spécifique et µSR [102, 100]. L’ordre antiferromagnétique a été sondé par µSR et montre une forte réduction des moments magnétiques portés par les ions
Cu2+ à environ ∼ 0.06µB. Cette réduction est expliquée par la faible valeur de l’interaction
d’échange J⊥. En effet, le composé isostructural Ca2CuO3 possédant un paramètre de maille c plus faible que Sr2CuO3, donnant par conséquent lieu à des valeurs de J⊥ et TN plus
grandes, les moments magnétiques dans la phase ordonnée de ce matériau ont été estimés à ∼ 0.09µB [102]. L’effet de la substitution par des dopants non-magnétique Ni2+ et Zn2+
ou magnétique Co2+, sur la T
N des composés Sr2CuO3 dopés a également été étudié par des mesures de chaleur spécifique. Comme dans le cas de SrCuO2, le dopage par du Ni2+provoque une suppression de TN. Les auteurs montrent par ailleurs un impact moins marqué de la
substitution par du Zn2+ qui engendre seulement une dérive de T
due à une teneur effective en Zn2+inférieure à 1% [100,103]. Le dopage de Sr
2CuO3 par du Co2+ montre, de manière analogue au composé SrCuO2, une augmentation de TN jusqu’à
11K, et l’absence d’un comportement de type verre de spin [104]. Les mesures réalisées sur les composés dopés sont récapitulés sur la figure 1.24.
— Susceptibilités magnétiques des composés SrCuO2 et Sr2CuO3
La susceptibilité magnétique mesurée dans les deux systèmes consiste en une somme de contri- butions :
χ= χC+ χspin+ χ0 (1.18)
où : χc est une contribution paramagnétique de Curie, χspin contribution des chaînes de spins
et χ0une constante indépendante de la température. Le détail de ces différents termes ainsi que leurs évolutions en présence d’impuretés sera plus largement discuté au chapitre IV à l’occasion de l’étude des courbes de susceptibilité magnétique des composés SrCuO2 et Sr2CuO3 purs et substitués.