Propriétés et réactivité

3.4.1 Propriétés

Les HAP sont des polluants organiques persistants (POP) car ils se caractérisent par les quatre propriétés suivantes :

- Toxicité pour les organismes vivants

- Persistance dans l’environnement (et dans les organismes vivants)

- Bioaccumulation : ces molécules s’accumulent dans les tissus du fait de leur faible solubilité aqueuse et leur forte liposolubilité (qui augmente avec leur poids moléculaire) - Transport sur une longue distance : du fait de leurs propriétés de persistance et de bioaccumulation, ces composés semi-volatils peuvent se déplacer sur de longues distances, loin du lieu d’émission. Typiquement, le transport s’effectue des régions chaudes (à forte activité humaine) vers les milieux froids. Ainsi, des HAP ont été identifiés dans des échantillons glaciaires du Groenland (74).

3.4.2 Réactivité atmosphérique des HAP

Une fois émis dans l’atmosphère, les HAP plus ou moins associés à des particules sont soumis à divers processus de dégradation et de modification de leur structure. Ces modifications de structure sont à l’origine de variations de leurs propriétés physico-chimiques. La principale

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cause de dégradation des HAP réside dans les réactions de photolyse. L’autre voie de transformation passe par les réactions d’oxydation impliquant différents oxydants présents en phase gazeuse au premier rang desquels se trouve l’O3 ainsi que d’autres espèces telles que le

radical OH, NO, NO2 et N2O5.

Quelques expériences ont été réalisées concernant la photolyse des HAP particulaires grâce à des substrats colorés représentatifs des particules rencontrées dans l’atmosphère telles que les cendres volantes (94) ou les suies urbaines (black carbon) (95). Le taux de dégradation et la demi-vie des HAP varient en grande partie en fonction du substrat sur lequel ils sont adsorbés. Les paramètres physiques (couleur, surface spécifique, porosité, diamètre des particules…) et chimiques (nature, taux de carbone) des substrats ont également une influence sur la vitesse de photolyse. Parmi ces propriétés, la couleur du substrat paraît prépondérante. Entre un substrat clair (silice alumine, cendres volantes grises…) et substrat foncé (black carbon, cendres volantes noires…), la différence de temps de demi-vie peut atteindre un facteur 1000 (95). Pour expliquer ce phénomène, il est supposé que l’absorption de la lumière incidente par les particules foncées tendrait à diminuer le taux de dégradation des HAP. A l’inverse, les surfaces claires augmenteraient la probabilité d’irradiation des HAP par réflexion de la lumière incidente (96). Il apparait que la couleur foncée de la particule est directement liée à sa teneur en carbone et que le carbone serait indirectement responsable de la stabilisation des HAP vis-à-vis de leur photodégradation. Selon Behymer (95), les HAP sont nettement stabilisés pour des teneurs en carbone > 5% pour les cendres volantes et pratiquement insensibles aux réactions de photolyse si adsorbés sur du black carbon.

La structure des HAP joue également dans ces réactions puisque le pérylène est 10 à 20 fois plus réactif que son isomère le benzo(e)pyrène (97).

La plupart des études se sont concentrées sur les HAP en phase gazeuse avec les principaux oxydants de l’atmosphère (98–100). L’étude de l’oxydation des HAP particulaires demeure complexe, limitée par les contraintes d’expérience en phase hétérogène. Il a tout de même été montré pour le radical OH que les HAP réagissent environ 20 fois moins vite adsorbés sur du graphite et environ 200 fois moins vite adsorbés sur des particules carbonées naturelles qu’en phase gazeuse. Le manque d’accessibilité des cycles aromatiques (agrégats moléculaires, présence dans les pores…) pourrait expliquer la différence de réactivité avec le radical OH entre la phase particulaire et la phase gazeuse. Parmi NO, NO2 et OH, l’espèce la plus réactive est

OH (environ 104 à 105 fois plus que NO2) et la moins réactive est NO. L’anthracène et le

benzo(a)pyrène sont les plus réactifs associés à du graphite ou à des particules naturelles tandis que le benzo(e)pyrène et le fluoranthène sont les moins réactifs (101–103).

Tout comme pour la photolyse, l’oxydation atmosphérique des HAP semble être dépendante du substrat d’adsorption et encore une fois de sa couleur. Pour deux oxydants O3 et NO2, les

constantes de réaction pour l’oxydation du fluoranthène (le moins réactif des HAP) et pour le benzo(a)pyrène (le plus réactif) sont toutes comprises dans le même ordre de grandeur lorsqu’ils

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sont adsorbés sur du graphite. En revanche, lors de leur association sur de la silice, les constantes varient de 104 fois entre le fluoranthène et le benzo(a)pyrène. En ce qui concerne l’oxydation par l’ozone, les vitesses de réaction sont similaires entre les HAP les moins réactifs quelle que soit la nature des particules, mais pour les HAP les plus réactifs, elles sont plus élevées pour un substrat siliceux que pour un graphitique.

Le graphite semble donc stabiliser les HAP et notamment les plus réactifs (anthracène, benz(a)anthracène, benzo(a)pyrène et dibenzo(a,1)pyrène) vis-à-vis de leur oxydation par le NO2 et l’O3 (104).

À partir des études en sa possession sur la réactivité des HAP, Hoyau (105) a établi une échelle de réactivité du plus au moins réactif (Figure 1-20) :

Figure 1-20 : échelle de réactivité des HAP (105)

Purement qualitative, cette échelle permet tout de même d’envisager les différences de réactivité entre les HAP, d’appréhender l’évolution de la composition de l’aérosol et de sa fraction organique dans la durée. Un indice de vieillissement des masses d’air est même couramment utilisé et découle de cette stabilité/réactivité des différents HAP (83,106) :

𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜(𝑒)𝑝𝑦𝑟è𝑛𝑒

𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜(𝑎)𝑝𝑦𝑟è𝑛𝑒 + 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜(𝑒)𝑝𝑦𝑟è𝑛𝑒

Ce rapport évolue pendant le transport atmosphérique de la masse d’air, il est d’autant plus grand que la masse d’air est âgée puisque que le benzo(a)pyrène très réactif sera dégradé plus rapidement que le benzo(e)pyrène relativement stable.

3.4.3 Produits de dégradation des HAP

Les produits résultant des réactions atmosphériques incluant des HAP sont multiples. Les dérivés comportent notamment :

- Des groupes carbonyles (-C=O) : aldéhydes et cétones - Des groupes carboxyles (-COOH)

- Des groupes nitro (-NO2)

Ces dérivés sont dénommés HAP oxygénés (OHAP) et nitro-HAP (NHAP, HAP nitrés) (107– 112).

Benzo(a)pyrène Benzo(a)anthracène Indeno(1,2,3-c,d)pyrène Pyrène

Anthracène > Benzo(g,h,i)pérylène > Benzo(b)fluoranthène > Chrysène > Fluoranthène Coronène Benzo(k)fluoranthène Benzo(e)pyrène

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