Propriétés de photoluminescence 1. Défauts intrinsèques

températures (température en dessous de 300°C) en changeant les conditions de synthèse telles que le pH du milieu38, la nature et quantité du solvant39, le rapport des précurseurs et la température de synthèse.40

2.1.2. Propriétés de photoluminescence 2.1.2.1. Défauts intrinsèques

Considérons la structure CP la plus répandue chez les composés ternaires I-III-VI. Cette dernière découle de la structure ZB des composés binaires II-VI tels que le ZnS ou le CdSe où l’élément divalent est remplacé par un mélange d’éléments monovalent (Cu ou Ag) et trivalent (In) dans les sites cationiques tétraédriques de manière ordonnée. Du fait de la différence de taille des atomes monovalents et trivalents, les liaisons MI-S et MIII-S sont différentes, entraînant une distorsion des sites tétraédriques, absent dans le cas des composés binaires. Les propriétés de luminescence des QDs dépendent de leur taille mais aussi de leurs compositions. Dans le cas des QDs binaires II-VI où la stœchiométrie est presque parfaite, la photoluminescence est d’origine excitonique. Dans ce cas, c’est l’exciton (paire électron de la BC-trou de la BV) qui se recombine. La recombinaison excitonique se traduit par un pic excitonique très marqué dans le spectre d’absorption et un décalage de Stokes faible inférieur à 100 nm. Or, dans le cas des QDs ternaires de CuInS2 et d’AgInS2, la stœchiométrie est très rarement respectée même lorsque les réactifs sont ajoutés de manière stœchiométrique lors des synthèses. Les QDs générés sont souvent déficitaires en Cu ou Ag.

La distorsion des sites tétraédriques ainsi que la non-stœchiométrie donnent lieu à des défauts dits intrinsèques. Des études de luminescence à basses températures faites sur les matériaux massifs du CuInS2 et AgInS241, 42, 43, 44 ont démontré que ces défauts pouvaient être des lacunes de soufre (VS) ou des atomes de soufre interstitiels (Sint), des lacunes d’argent (VAg) ou des atomes d’argent interstitiels (Agint) dans le cas du Ag-In-S, et des lacunes de cuivre (VCu) ou des atomes de cuivre interstitiels (Cuint) dans le cas du Cu-In-S ou des anti-sites (CuIn2-, AgIn2-, InCu2+, InAg2+). Les mêmes défauts sont présents dans les QDs et contribuent à l’apparition de niveaux d’énergie intragap. Ces QDs sont intrinsèquement dopés et selon la nature de ces défauts, il peut y avoir des niveaux intragaps de type accepteurs (VAg, VCu, Sint) et/ou donneurs (VS, Agint, Cuint). Dans les QDs ternaires étudiés, la présence de ces défauts intrinsèques, considérés comme responsables de la recombinaison radiative, sont caractérisés par un pic excitonique peu marqué ou absent dans le spectre d’absorption ainsi qu’un décalage de Stokes élevé supérieur à 100 nm.

Chapitre 1 : Généralités

2.1.2.2. Mécanismes de photoluminescence

La présence des niveaux intragaps induisent des chemins de recombinaison de charges autre que la recombinaison excitonique car ils peuvent piéger les électrons et trous avant leurs recombinaisons.

Figure 1.8 : Illustration des trois chemins possibles de recombinaison de charges. Le chemin (a) implique la recombinaison d’un électron d’un niveau donneur avec un trou d’un niveau accepteur. Le chemin (b) implique la

recombinaison d’un électron excité délocalisé dans la BC avec un trou localisé dans un niveau accepteur. Le chemin (c) est la recombinaison d’un électron excité délocalisé dans la BC avec un trou localisé dans un niveau

accepteur localisé au niveau des atomes d’Agdans le composé AgInS2, ou des atomes de Cu dans le composé CuInS2, ou dans les QDs dopés au Ag ou au Cu.45

La figure 1.8 illustre 3 mécanismes de recombinaisons de charges liés aux niveaux donneurs et accepteurs qui sont proches de la BC et la BV respectivement. Quand un électron est excité dans la BC, il peut être piégé dans un niveau donneur proche de la BC, illustré par le chemin (a). Le trou généré peut lui aussi se retrouver piégé dans un niveau accepter proche de la BV. Il se crée alors une paire d’exciton de type donneur-accepteur (DAP ou donor-acceptor pair) qui, en se recombinant, émet un photon d’énergie inférieure à Eg. Une fois l’électron excité, il peut se délocaliser dans la BC si le QD ne contient pas de défauts donneurs. Il peut ensuite recombiner de manière radiative, par le chemin (b), avec un trou situé dans un niveau accepteur avant de retourner dans la BV. Dans le chemin (c), c’est la distorsion des sites tétraédriques (effet Jahn-Teller) au niveau des atomes de Ag ou de Cu qui est responsable de l’apparition de niveaux intragaps qui contribuent à la PL. Les centres accepteurs sont les atomes d’Ag ou de Cu. La recombinaison de charges est similaire au chemin (b).

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- Chemin (a) : Recombinaison DAP

Ueng et Hwang46 furent parmi les premiers à étudier les défauts dans les cristaux massifs stœchiométriques et non-stœchiométriques de CuInS2. En combinant les analyses électroniques et de PL, ils ont mis en évidence la présence de défauts (VS, Inint, InCu2+) qui assurent la neutralité de charges dans le cristal non-stœchiométrique. Ils ont suggéré qu’il devait exister des interactions entre des paires de défauts qui pourraient contribuer aux propriétés optoélectroniques du Cu-In-S. Töpper et al.47 ont étudié les propriétés de PL des couches minces de CuInS2 à différentes températures T = 37-210 K. A 210 K, le spectre de PL (λex = 670 nm) présente trois λem, une émission large à 1.25 eV et 2 émissions étroites et de plus faibles intensités à 1.445 eV et 1.531 eV. Lorsque T tend vers 37 K, l’émission à 1.25 eV disparaît progressivement et l’émission à 1.445 eV devient plus intense. L’émission à 1.531 eV reste inchangée. En travaillant à 15 K et en augmentant l’intensité d’excitation, ils ont constaté le même comportement.

A basse température et à une intensité d’excitation fixe, l’occupation des DAP de plus haute énergie devient plus probable et est donnée par l’équation (1.10) :

(1.10)

Où I est l’intensité de l’émission, E est l’énergie de la transition du DAP à la température T et

kB est la constate de Boltzmann.

La transition du DAP d’énergie E peut aussi s’exprimer par l’équation (1.11) ci-dessous :

(1.11)

Où E est l’émission du DAP, Eg est l’énergie de gap du composé, EA et ED sont les énergies des niveaux accepteur et donneur respectivement et e2/εr est l’interaction Coulombienne du DAP séparé d’une distance r.

Chapitre 1 : Généralités

A basse température, l’interaction Coulombienne est plus forte car il y a moins de phonons générés par les vibrations atomiques. En augmentant l’intensité d’excitation à basse température, on augmente le taux d’occupation des DAP de plus haute énergie dans le cristal. Le terme d’interaction Coulombienne de l’équation (1.11) devient plus important, ce qui augmente l’énergie d’émission E ainsi que son intensité. Ainsi, la probabilité d’occupation des DAP dépend de la température et de l’intensité et se traduit par décalage de λem vers les grandes énergies, avec une augmentation de l’intensité de PL ainsi que le rétrécissement du spectre de PL.

Le modèle de recombinaison des DAPs est le plus utilisé pour décrire les mécanismes de PL dans les QDs de AgInS2. Hamanaka et al.48 furent les premiers à déterminer l’énergie des niveaux donneur ED et accepteur EA à 100 meV et 220 meV respectivement pour l’AgInS2. Les mêmes comportements que ceux décrit par Töpper et al.47, ont été constatés. Des mesures similaires faites par Hong et al.40 et Chevallier et al.49 tendent à confirmer ce modèle.

Cependant, ce modèle a certaines limites. Mao et al.50 ont fait des études similaires à Hamanaka

et al.48, et ont remarqué que le décalage de la PL vers les grandes énergies devient moins importante quand la taille des particules augmente (de 1.9 nm à 3.1 nm) et que le temps de vie moyen de PL augmente avec la taille des particules. Il semble que les DAP éloignés et de faibles énergies de recombinaison ne contribuent pas au spectre de PL dans les petites particules alors que l’inverse est constaté dans le cas des plus grosses particules qui ont une taille inférieure au rayon de Bohr excitonique. Le modèle de DAP ne peut pas expliquer pourquoi les petites particules obéissent à ce modèle et pourquoi les grandes particules ne semblent pas y correspondre. De plus, la largeur à mi-hauteur des spectres d’émission à basse température en fonction de l’énergie d’excitation est toujours large (100 nm). La larguer des spectres de PL a été expliquée par la polydispersité en taille des QDs mais les travaux faits sur les particules uniques montrent que les spectres de PL sont tout aussi larges dans le CuInS251 et AgInS252 .

- Chemin (b) : Recombinaison d’un électron délocalisé dans la BC et d’un trou localisé

Ce modèle de recombinaison, appelé free-to-bound, est le plus largement accepté pour décrire la recombinaison de charges dans les QDs de CuInS2. Il explique bien l’effet de confinement quantique par rapport à la variation plus rapide de la BC du fait de la plus petite masse effective de l’électron par rapport au trou (me(CuInS2) = 0.16m0, mh(CuInS2) = 1.3m0 ; me(AgInS2) = 0.12m0, mh(AgInS2) = 1.08m0)53 et ainsi la dépendance de la PL en fonction de la taille des QDs avec la variation du niveau de la BC. Le grand décalage de Stokes peut être expliqué par

31 rapport à la différence d’énergie entre le trou localisé et la BV. La largeur des spectres de PL et le temps de vie de PL très long peuvent être expliqués par la grande distribution de ces trous localisés et le couplage électron-phonon.

Nelson et Gamelin54 ont simulé, par DFT (Density Functional Theory), les niveaux de l’HOMO (highest occupied molecular orbital – orbital moléculaire occupé le plus haut de la BV) dans le cas de QDs de ZnS dopé au cuivre, de Cu-In-Zn-S et de CuInS2. Ils ont trouvé que lors du dopage, les atomes de Cu+ introduisent des niveaux d’énergie intragaps proches de l’HOMO du ZnS et liés aux orbitales 3d du Cu+. Ceci est aussi vrai pour les QDs de Cu-In-S et Zn-Cu-In-S déficients en Cu+. Les ions In3+ des composés ternaires ne semblent pas contribuer à des défauts intragaps mais servent à moduler l’énergie du LUMO (lowest unoccupied molecular orbital - orbital moléculaire inoccupé le plus bas de la BC). Le même groupe55 a fait des études sur l’AgInS2 dopé au cuivre (Ag1-XCuxInS2)avec des résultats similaires. Le groupe de Klimov56

a proposé que l’état Cu2+ était responsable de la PL dans les QDs déficitaires en cuivre mais récemment, van der Stam et al.57 ont fait des mesures de PL spectro-életrochimiques sur des particules uniques et ils ont montré que l’état Cu2+ n’est pas luminescent et seul le Cu+ l’est. De plus, la distribution des états Cu+ et Cu2+ seraient responsables de la largeur des spectres de PL.

- Chemin (c) : Modèle du self-trapped exciton

La largeur des spectres de PL a aussi été interprétée par l’interaction électron-phonon par Stroyuk et al.58 sur les QDs de CdSe dopé au Cu+ ou à l’Ag+ et Knowles et al.59 sur les QDs d’InP dopés au Cu+ et sur le CuInS2 non-dopé. Le dopage par les ions du groupe I entraîne une distorsion locale de la maille qui induit un couplage électron-phonon plus fort qui a été utilisé pour simuler la largeur des spectres de PL dans le cas des QDs binaires dopés et des QDs ternaires non-dopés. Le mécanisme de PL associé à cette distorsion local au niveau des sites de Cu+ ou Ag+ est appelé le self-trapped exciton.

Les mécanismes de PL dans les QDs ternaires sont, à ce jour, toujours sujets de débat. La présence de défauts intrinsèques rend ces mécanismes difficiles à étudier et il n’est pas clair pourquoi le CuInS2 et l’AgInS2 devraient favoriser des chemins de recombinaison de charges différents. On ne peut pas exclure le fait que plusieurs mécanismes de PL contribuent aux propriétés photophysiques des QDs ternaires

Chapitre 1 : Généralités

2.2. Le composé Ag

S