Chapitre VI Adsorption du p-nitrophénol par des billes alginate/Argile
III.3 Propriétés d’adsorption des billes d’alginate avec argile
Des billes sont introduites dans une solution de p-nitrophénol à la concentration C0. Après agitation des échantillons pendant un temps t, le surnageant est récupéré par séparation magnétique et analysé par spectrophotométrie UV/visible pour déterminer la quantité de p-nitrophénol non adsorbé et en déduire la quantité de p-nitrophénol adsorbé par les billes.
III.3.1 Effet du pH
La figure VI.6 reporte l’effet du pH sur l’adsorption du p-nitrophénol par les billes d’alginate magnétiques avec et sans argile. La quantité de p-nitrophénol ajoutée est égale à 100 mg.L-1.
196 Figure VI.6: Effet du pH sur l’adsorption du PNP par les billes magnétiques d’alginate : R=0 (),(R=2 (), R=4 (); C0=100 mg.L-1(0,7 mmol.L-1; 6,76.10-3 mmol.g-1), mb=0,530±0,001g ; V=5mL; t=2-3 jours.
Comme il a été vu précédemment, les billes d’alginate sans argile (Alg) adsorbent faiblement le p-nitrophénol, l’adsorption ne dépasse pas 12%. Par contre, l’adsorption augmente fortement lorsqu’on augmente la quantité d’argile encapsulée. Elle atteint 67% avec les billes AA1 (R=2) et 89% avec les billes AA2 (R=4). La présence de l’organobentonite dans les billes a donc bien augmenté leur caractère organophile et hydrophobe.
L’adsorption du p-nitrophénol est maximale pour un pH compris entre 3 et 7,2, puis diminue faiblement au-delà de pH 7,2 pour atteindre 57% d’adsorption avec les billes (AA1) et 81% avec les billes (AA2). Cette diminution intervient lorsque le p-nitrophénol est sous sa forme phénolate (pKa≈7,2). Dans ce cas, il est chargé négativement et des répulsions électrostatiques avec les billes sont à prendre en compte dans le mécanisme d’adsorption du p-nitrophénol. En effet, les billes conservent une charge négative due à la fois aux fonctions carboxylate de l’alginate et des nanoparticules magnétiques et à la charge superficielle négative de l’argile située aux bords des feuillets. Park et al., Sarkar et al., et D. Talbot et al. qui ont étudié l’influence du pH sur l’adsorption du p-nitrophénol par une argile pontée par un tensioactif cationique ont également observé une diminution de l’adsorption du p-nitrophénol en milieu basique qu’ils ont expliqué par les répulsions électrostatiques entre le phénolate et les charges négatives des argiles sur les côtés des feuillets[47, 265, 312]. Lezehari et al. ont fait les mêmes constats lors de leurs travaux sur l’adsorption de pentachlorophénol par des billes d’alginate non magnétiques contenant une argile pontée[84]. Nous avions déjà montré cet effet lors des essais préliminaires d’adsorption du p-nitrophénol par des billes magnétiques d’alginate sans argile en fonction du pH. Dans ce cas, les répulsions entre la forme phénolate
197 du p-nitrophénol et les billes étaient uniquement dues à la présence des fonctions carboxylate en milieu basique (Voir figure V.1, chapitre V).
Les billes contenant la plus forte quantité d’argile (AA2) étant plus efficaces pour l’adsorption du p-nitrophénol, nous avons continué l’étude avec ces billes.
III.3.2 Cinétique d’adsorption
La figure VI.7 reporte la variation en fonction du temps de contact de la quantité d’ions calcium restant dans les billes ([Ca]b,t) et de la quantité de p-nitrophénol adsorbé par les billes (Qt) pour une quantité initiale en p-nitrophénol égale à 100 mg.L-1. Le pH des échantillons est de l’ordre de 7,3.
Figure VI.7: cinétique d’adsorption du PNP par les billes AA2 ; Qt () ; [Ca]b ,t (); Trait plein : modélisation par une équation pseudo-ordre 2 ; C0=0,72 mmol.L-1 (100 mg.L1 ;0,0664±0,0002 mmol.g-1) ; pH=7,3±0,2 ; mb=0,528±0,003g ; V=5mL.
La courbe montre une forte adsorption du p-nitrophénol dès les premières minutes de contact, on atteint 50% d’adsorption en 10 minutes, suivie d’une adsorption plus lente puisque le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre se situe entre 3,9 et 6,9 heures. L’encombrement au niveau des feuillets des argiles dû à la présence des sels de bis-imidazolium explique probablement ce résultat.
La quantité de p-nitrophénol adsorbé à l’équilibre est de 89%, ce qui est en accord avec la valeur attendue à ce pH (figure VI.6).
198 La modélisation de la cinétique a été effectuée à l’aide d’une équation de pseudo-ordre 2. La courbe 𝑄𝑡
𝑡= 𝑓(𝑡) représentée sur la figure VI.8 est bien une droite avec un coefficient de corrélation de 0,9993.
Figure VI.8: modélisation de la cinétique d’adsorption du PNP par les billes AA2 (pseudo-ordre 2).
Les paramètres de la cinétique reportés dans le tableau VI.12 montrent que les quantités expérimentale et théorique de p-nitrophénol adsorbé à l’équilibre sont très proches. Ce modèle semble adapté pour décrire nos résultats expérimentaux, ce qui indique que la vitesse globale du processus est limitée par la réaction d’adsorption des molécules de p-nitrophénol par les billes.
Ce modèle a également été utilisé par M. Lezhari et al. pour décrire la cinétique d’adsorption du pentachlorophénol et de la safranine par des billes d’alginate contenant une argile pontée, le temps d’équilibre est semblable à celui que nous avons obtenu puisqu’il est de l’ordre de 3 heures[84].
C0
(mmol.g-1) (mmol.gQeq,exp-1) R2 (g.h.mmolk2 -1) (mmol.gQeq,th-1) (min)t50 (h)t90 (h)t95
0,0664±0,0002 0,058±0,001 0,9993 94,2 0,06 11 1,7 3,5
Tableau VI.12: paramètres caractéristiques de la cinétique d’adsorption du PNP (modèle pseudo-ordre 2). La figure VI.7 montre que la quantité d’ions calcium dans les billes reste constante ([Ca]b=0,3184±0,0001 mmol.g-1) et proche de la quantité initiale ([Ca]b,0=0,32±0,01 mmol.g-1). Ceci indique clairement que les fonctions carboxylate ne sont pas impliquées dans
199 l’adsorption du p-nitrophénol. C’est donc bien l’argile encapsulée qui est responsable de l’adsorption et les billes ont bien acquis un caractère organophile et hydrophobe leur permettant d’adsorber des polluants faiblement ionisables ou hydrophobes.
III.3.3 Isotherme d’adsorption
L’isotherme d’adsorption du p-nitrophénol par les billes d’alginate AA2 à pH voisin de 6 est reportée sur la figure VI.9, nous avons également suivi l’évolution des ions calcium restant dans les billes.
Figure VI.9: isotherme d’adsorption du PNP par les billes AA2; Qeq () et [Ca]b () ; Trait plein : modélisation par l’équation de Langmuir ; pH=6,0±0,6; t=2 jours ; mb=0,533±0,004 g ; V=5 mL.
La quantité d’ions calcium dans les billes n’est pas modifiée lors de l’adsorption du p-nitrophénol, ce qui valide à nouveau une adsorption via des interactions hydrophobes avec l’organobentonite piégée dans les billes.
L’isotherme d’adsorption du PNP a été modélisée à l’aide de l’équation de Langmuir. La courbe 𝐶𝑒𝑞
𝑄𝑒𝑞= 𝑓(𝐶𝑒𝑞) est présentée sur la figure VI.10. C’est une droite avec un coefficient de corrélation qui n’est pas très élevé (R2=0,97436), mais nous n’avons que très peu de points expérimentaux et il faudra refaire cette isotherme pour vérifier si le modèle de Langmuir est bien adapté. En effet, le mécanisme d’adsorption du p-nitrophénol qui fait intervenir les sels organiques intercalés entre les feuillets de l’argile n’est pas aussi simple que dans le cas de sites d’adsorption chargés bien définis et les hypothèses de Langmuir ne sont peut être pas respectées. C’est ce que nous avions déjà remarqué dans le cas de l’adsorption du