Les organobentonites

L’argile hydrophobe est obtenue à partir de bentonite. La bentonite peut être considérée comme une smectite car elle contient plus de 75% de montmorillonite.

III.1.1 Synthèse et caractérisation des organobentonites

Cette partie a été effectuée par l’équipe de D. Villemin. La synthèse de l’argile pontée se déroule en deux étapes. La première étape consiste à purifier et caractériser la bentonite naturelle et la seconde étape concerne la formation des organobentonites par intercalation de sels de bis-imidazolium dans l’espace interfoliaire.

a. Purification et caractérisation de l’argile naturelle

La bentonite qui a été utilisée est une bentonite naturelle, extraite du gisement de Roussel provenant de la région de Maghmia (Algérie). Avant utilisation, elle a été broyée et passée à travers un tamis de 74 µm, puis séchée à 110°C dans un four pendant 2 h. Sa composition chimique est donnée dans le tableau VI.4.

Composés SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O CaO TiO2 Na2O As PAF*

% massique 62,4 17,33 1,2 3,56 0,8 0,81 0,2 0,33 0,05 13

Tableau ‎VI.4: composition chimique de la bentonite naturelle de Maghmia (% en poids) *PAF : Perte au feu à 900°C[284].

189 Du point de vue minéralogique, l’analyse quantitative par diffraction des rayons X de la bentonite naturelle a montré la présence de montmorillonite en grande quantité (85%), on trouve également du quartz (10%), de la cristoballite (4,0%) et de la beidellite (moins de 1%).

Après purification, la bentonite a été préparée sous une forme sodique notée Na-Bentonite. Sa capacité d’échange cationique, déterminée par la méthode de saturation avec de l’acétate d’ammonium, est égale à 95 meq/100g. Sa surface spécifique est de 91 m².g^-1.

b. Synthèse et caractérisation des organobentonites

Les sels de bis-imidazolium sont des produits organiques facilement synthétisés et stables à l'air. Ils sont également très stables thermiquement et peu sensibles à l'hydrolyse et aux oxydants. Trois sels ont été préparés pour former les organobentonites que nous utiliserons : les para, méta et ortho butyl bis-imidazolium (figure VI.3)[284].

Figure ‎VI.3: sels de dichlorure phénylène bis-(méthylène) bis (1-butyl-1H-imidazol-3-ium) (para, méta, ortho);

R=C4H9, R’=H[284]

Après synthèse, les sels de bis-imidazolium sont mis en contact avec la bentonite sodique selon un protocole décrit dans le travail de B. Makhoukhi et al.[284]. Un échange cationique a lieu conduisant à l’organobentonite qui est ensuite tamisée afin de ne conserver que la fraction de taille inférieure à 74 µm. Le tableau VI.5 répertorie les symboles correspondant aux différentes argiles utilisées dans ce travail.

Sel intercalé Argile Symbole

- Bentonite sodique Bt-Na

para- butyl bis-imidazolium Bentonite para- butyl bis-imidazolium Bt-p.BBIM méta- butyl bis-imidazolium Bentonite meta- butyl bis-imidazolium Bt-m.BBIM ortho-butyl bis-imidazolium Bentonite ortho-butyl bis-imidazolium Bt-o.BBIM

190 Tableau ‎VI.5: symboles des différentes argiles utilisées.

La comparaison des spectres infra-rouge de la bentonite sodique et des organobentonites a permis de vérifier que l’intercalation des sels de bis-imidazolium a été effectuée avec succès. L’analyse thermogravimétrique des organobentonites a montré que leur stabilité thermique est nettement plus importante que dans le cas d’argiles pontées avec des sels ammonium et phosphonium.

L’analyse par diffraction des rayons X des bentonites sodique et modifiées ont permis de déterminer la distance interfoliaire. Ce paramètre étant important pour comprendre nos résultats, nous avons reporté les diffractogammes obtenus par B. Makhoukhi et al.[284] (figure VI.4).

Figure ‎VI.4: Diffractogrammes des bentonites sodique et modifiées[284]; (1) Bt-Na; (B1) Bt-p.BBIM; (B2) Bt-m.BBIM; (B3) Bt-o.BBIM.

Le tableau VI.6 reporte la distance intercalaire des bentonites sodique et modifiées. Bentonite D001 (Å)

Bt-Na 12,80

Bt-p.BBIM 24,38

Bt-m.BBIM 20,90

191 Tableau ‎VI.6: distance intercalaire des bentonites sodique et modifiées[284].

La bentonite sodique présente une distance interfoliaire (correspond à la distance de répétition du motif cristallographique dans la direction (001) (d001)) égale à 12,8 Å. L’augmentation de la distance interfoliaire des bentonites modifiées par rapport à la bentonite sodique varie de 4 à 8 Å selon le sel. Cette variation montre que l’intercalation des sels de bis-imidazolium a été effectuée avec succès. D’autre part, la distance interfoliaire est plus importante dans le cas de la forme para que pour les formes méta et ortho. Ce qui s’explique par des différences entre les molécules intercalées en termes de taille et d’arrangement dans les galeries de la bentonite[284].

c. Propriétés d’adsorption des argiles

Avant de synthétiser les billes d’alginate contenant les argiles pontées, nous avons effectué des tests préliminaires d’adsorption du p-nitrophénol par les 4 argiles fournies.

 Préparation des échantillons

Une masse d’argile de 0,05g a été mise en contact avec 10 mL de p-nitrophénol de concentration égale à 100 mg.L-1 pendant 3 jours. Le surnageant est récupéré par centrifugation et dosé par spectrophotométrie UV/visible pour déterminer la concentration en p-nitrophénol non adsorbé. La quantité de p-nitrophénol adsorbé, déduite de la mesure précédente, est exprimée en millimoles par gramme d’argile.

Le tableau VI.7 résume les résultats obtenus.

Argile ^Qeq (mmol.g-1) (mg.g^Qeq-1) adsorption^% Bt-Na 0,004 0,52 3% Bt-p.BBIM 0,126 17,64 90% Bt-m.BBIM 0,026 3,62 20% Bt-o.BBIM 0,024 3,36 18%

Tableau ‎VI.7: adsorption de PNP par les bentonites modifiées ou non;

C0=0,719 mmol.L-1 (100 mg.L-1 ; 0,137 mmol.g-1); m(argile)=0,05g; t=3 jours ; V=10 mL ; pH=6,7±0,6.

Les organobentonites adsorbent mieux le p-nitrophénol que la bentonite sodique. Les variations observées pour les trois organobentonites sont directement reliées à leur distance interfoliaire : La quantité de p-nitrophénol adsorbé par la Bt-p.BBIM (d=24,38Å) est beaucoup plus forte que les quantités de p-nitrophénol adsorbé par la Bt-m.BBIM (d=20,90Å) ou la Bt-o.BBIM (d=19,62 Å). Ce résultat est en accord avec ceux de Makhoukhi et al. qui ont

192 étudié l’adsorption d’un colorant anionique (Rouge Télon) par une montmorillonite pontée par des ions disphosphonium avec différentes orientations (para, méta et ortho). Ce colorant qui s’adsorbe peu sur les argiles non modifiées du fait de sa charge, est bien adsorbé par les argiles pontées, l’adsorption étant meilleure avec l’argile modifiée par la forme para qui présente une distance interfeuillet plus importante permettant ainsi une meilleure diffusion du colorant[283].

Au vu des résultats de ces essais préliminaires, c’est la bentonite Bt-p.BBIM qui a été retenue pour être encapsulée dans les billes magnétiques d’alginate.

III.2 Synthèse et caractérisation des billes d’alginate modifiées