Propriétés catalytiques

La réaction d’hydrogénation de l’éthylène sur oxyde de zinc a fait l’objet de recherche depuis très longtemps.

C2H4 (g) + H2 (g) ĺ C2H6 (g)

En effet, l’oxyde de zinc est connu pour ses propriétés d’hydrogénation. John F. Woodman et Hugh S. Taylor ont mis en évidence dans leurs travaux en 1940 que l’éthylène à 200°C en présence d’hydrogène est transformé en éthane à hauteur de 77,2 % [73]. Dans les années 60, Aigueperse et Teichner ont affirmé que l’oxyde de zinc peut être actif pour l’hydrogénation de l’éthylène à 150°C à condition que le catalyseur soit activé à 250°C sous vide pendant 12 heures [74]. Pour Dent et Kokesque, le zinc serait le site actif pour la réaction d’hydrogénation de l’éthylène et le mécanisme de réaction serait le suivant (Figure 24) [75-76].

 ;ϭͿ ;ϮͿ ;ϯͿ ;ϰͿ ;ϱĂͿ ;ϱďͿ ;ϱĐͿ ;ϲͿ ;ϳͿ ĂǀĞĐ ͗ŶKůĞƐŝƚĞĂĐƚŝĨĞƚ ͗ĞƐƉğĐĞŽdžLJĚĞ͘

Figure 24 : Mécanisme d’hydrogénation de l’éthylène sur ZnO [75-76].

Mais le vrai intérêt du zinc pour la catalyse hétérogène est son activité catalytique pour la déshydrogénation d’alcanes légers et la transformation d’olefines légères dont Y.Ono est reconnu comme référence. En effet, il a travaillé sur l’aromatisation du propane et des butanes sur H-ZSM5 et Zn/HZSM-5 [77-82]. Deux propriétés du zinc sont mises en avant, basées sur les travaux de Mole et al. [83]. La première est la capacité à déshydrogéner un alcane pour former l’oléfine correspondante, du méthane et de l’hydrogène illustrée par la Figure 25 et la deuxième serait de coupler des intermédiaires oléfiniques issus de la déshydrogénation d’alcanes légers pour la production d’aromatiques.

Figure 25 : Mécanisme bifonctionnel pour la formation d’hydrogène, de méthane et d’intermédiaires oléfiniques pour la transformation de l’isobutane sur Zn/H-ZSM5 [83].

Ce mécanisme bifonctionnel implique une proximité entre les sites acides de BrØnsted et les sites métalliques et a été confirmé dans d’autres travaux [84-85]. De même, Kanai et Kawata ont étudié l’aromatisation du n-hexane sur des catalyseurs ZnO/HZSM-5 préparés par mélange mécanique. Ils ont conclu que le mécanisme était aussi bifonctionnel avec le ZnO comme espèce responsable de la déshydrogénation de l’hexane en hexène et de la cyclisation des oligomères en aromatiques, et que les protons étaient responsables des réactions de craquage, d’oligomérisation et de transfert d’hydrogène [86]. En accord avec ces conclusions et des résultats d’acidité des catalyseurs Zn/HZSM-5, Kazansky et al. émettent l’hypothèse que le zinc sous forme Zn2+ remplace des protons de la zéolithe, ce qui diminue le caractère craquant de la zéolithe [87]. De plus le zinc en position d’échange crée de l’acidité de Lewis et serait donc responsable de l’activité hydrogénante du catalyseur et donc des réactions d’aromatisation [88-90]. Hagen et Roessner ont étudié la conversion de l’éthane en aromatique sur ZnO/NaZSM-5 et ZnO/HZSM-5 [91]. Ils mettent en avant que le zinc sous forme cationique est un centre actif pour la déshydrogénation de l’éthane en éthylène. De plus, même en l’absence d’acidité de BrØnsted, la transformation de l’éthane en aromatiques reste possible mais limitée. Cela prouve que le zinc permet des réactions d’oligo-cyclisation et que l’acidité de BrØnsted améliore l’activité du catalyseur. Récemment, Liu et al. ont étudié l’effet de la teneur en zinc sur un catalyseur Zn/HZSM-5 pour la réaction d’aromatisation de l’isobutane par une étude spectroscopique infrarouge operando combinée avec des calculs DFT [92]. Ils en concluent que l’ajout de zinc sur la zéolithe augmente le rendement en aromatiques car de fortes interactions existent entre le catalyseur modifié et les intermédiaires oléfiniques en C2-C4.

Gabrienko et al. se sont intéressés à l’aromatisation du propane sur des catalyseurs de type zéolithe Bêta modifiés par du zinc, et ont caractérisé le catalyseur par analyse RMN du solide in situ

[93]. Ils ont démontré que le zinc sous forme ZnO combiné avec des sites acides de BrØnsted de la zéolithe est capable de catalyser des réactions de déshydrogénation et d’hydrogénolyse, pouvant ainsi produire du méthane, de l’éthane et du propylène. Kolyagin et al. ont confirmé ces résultats [94].

E. Iglesia, J. Biscardi et leurs collaborateurs ont largement étudié la transformation du propane notamment sur le système bifonctionnel Zn/HZSM-5 [95–99]. Pour résumer leurs travaux, différentes espèces de zinc pourraient se former sur la zéolithe comme décrit sur la Figure 26.

 Espèce+  ZnO  Espèce II  Espèce III  Espèce IV   Espèce V

Figure 26 : Possibles espèces de zinc présentes sur une zéolithe après modification.

L’espèce I a été montrée comme probable d’après les travaux de Berndt et al. [100-101]. Une fois le sel de zinc dissous dans une solution aqueuse, un complexe [Zn(H2O)x]2+ se formerait puis s’hydrolyserait. Cependant cette espèce n’est pas stable à haute température et subit une déshydratation d’après Biscardi et al.. L’espèce II est la résultante de la réaction entre un cation zinc hydroxylé et un proton acide de la zéolithe proche. Cette réaction s’accompagne de la formation d’eau. L’espèce III se formerait par couplage de deux cations zinc hydroxylés avec formation d’eau. Il faut noter que la formation des espèces II et III est favorable seulement pour un rapport Si/Al de la

2 =Q 2 =Q 2 Q $O 2 6L =Q 2+ 2 6L + +_2 $O 2 6L 2 6L =Q

zéolithe faible. Ils ont montré que le zinc est capable de désorber de l’hydrogène (H2) et de catalyser la déshydrogénation d’alcanes légers. Cependant, le zinc est aussi capable d’oligomériser et de cycliser des oléfines.

El-Malki et al. ajoutent que le zinc peut aussi se trouver dans des nids hydroxyles de la zéolithe (espèce IV) et que l’espèce I peut aussi réagir avec un groupement silanol et ainsi formé une espèce zinc pontée avec un oxygène de la structure zéolithique et un oxygène d’un groupe silanol (espèce V) (Figure 26) [102]. Récemment Lin et al. ont discuté de la réactivité du zinc dans des nids hydroxyles par étude operando IRTF sur des zéolithes HZSM-5 modifiées par du zinc [103]. Ils ont démontré que le zinc dans les nids hydroxyles est plus déshydrogénant que le zinc en position d’échange.

Asaftei et al. ont quant à eux étudié l’aromatisation de butane et du n-heptane sur Zn/HZSM-5 à 4Zn/HZSM-50°C [104-10Zn/HZSM-5]. D’après leurs résultats, le zinc est responsable de la déhydrogénation des paraffines en oléfines, qui sont des intermédiaires pour l’aromatisation. De plus, ils proposent que les particules de zinc peuvent jouer le rôle de catalyseur pour déshydrogéner une paraffine par le phénomène de spillover inverse. Inversement, en présence d’hydrogène, le zinc peut catalyser la dissociation de l’hydrogène, qui à son tour pourrait migrer vers un site acide de la zéolithe pour hydrogéner une oléfine adsorbée. Cela implique une proximité entre le site acide de la zéolithe et les particules de zinc [106-107].

5 Aromatisation de l’éthylène sur zéolithe (modifiée)

L’aromatisation de l’éthylène n’a pas été beaucoup étudiée. Comme pour l’oligomérisation de l’éthylène, les systèmes catalytiques les plus performants sont les zéolithes modifiées ou non par un métal comme le nickel, le gallium ou encore le zinc.