Influence du prétraitement

2,1Zn40 (IVH) 50 5 12 7 2 22 2 0 0,8Zn40 (IVS) 38 4 6 7 2 17 1 1 Zn-ZSM5 (EC) 23 2 3 6 2 9 1 0 0,8ZnNa (EC) 26 2 2 7 2 11 1 1

Le catalyseur le plus actif est celui préparé par IVH. L’activité initiale est directement liée à l’acidité de Lewis. En effet, plus il y a de sites de Lewis, plus le catalyseur est actif. Malgré une quantité similaire de zinc en position d’échange, l’acidité de Lewis diffère légèrement selon la méthode de préparation. En effet, le zinc se trouvant dans les nids hydroxyles apporte aussi de l’acidité de Lewis, et donc améliore les performances catalytiques.

Pour la suite des travaux, les catalyseurs seront préparés par IVH à partir du nitrate de zinc sur la zéolithe HZSM-5 avec un rapport Si/Al de 40.

1.4 Influence du prétraitement

Le catalyseur est prétraité avant test catalytique. L’effet du prétraitement sur le catalyseur 2,1Zn40 a été effectué suivant trois modes opératoires : 1 heure sous azote, 12 heures sous azote, et 1 heure sous hydrogène. Le but est de savoir si le prétraitement peut modifier le comportement catalytique du matériau et donc modifier les espèces présentes sur le catalyseur.

70 1.4.1 Activité des catalyseurs

La Figure 4 montre l’évolution de la conversion d’éthylène en fonction du temps de réaction.

Figure 4 : Evolution de la conversion d’éthylène en fonction du temps de réaction selon le prétraitement.

Le Tableau 12 compare à iso-conversion (у 50%) les rendements molaires initiaux des produits gazeux majoritaires.

Quel que soit le prétraitement, cela n’a pas d’influence sur la conversion et la désactivation du catalyseur ainsi que sur les rendements en produits gazeux (Tableau 12).

Tableau 12 : Conversion initiale et rendements molaires initiaux en produits gazeux selon le prétraitement avant réaction. Prétraitement ^Conversion Rendement molaire C1 C2 C3 C4 BTX A8+ Autres % % 1h N2 50 5 12 7 2 22 2 0 12h N2 46 4 12 7 2 20 1 0 1h H2 46 4 12 7 2 20 1 0

De ce fait, pour la suite des travaux, le prétraitement utilisé sera celui sous 100 mL.min-1

d’azote pendant une heure à 500°C. 1.4.2 Chimisorption de pyridine à 150°C

Afin de vérifier que les catalyseurs n’ont pas été modifiés pendant le prétraitement, la quantification du nombre de sites de Brønsted et de Lewis a été faite sur le catalyseur 2,1Zn40 avec les mêmes conditions de prétraitement que les tests catalytiques c’est-à-dire sous 100 mL.min-1 de N2

71

Tableau 13 : Quantification des sites de Brønsted et de Lewis selon le prétraitement avant chimisorption de pyridine.

Prétraitement ^{[PyH+] [PyL]} µmol.g-1

1h sous N2 163 342

1h sous H2 160 303

Comme les résultats le montrent (Tableau 13), l’effet du prétraitement est clairement négligeable sur la quantification du nombre de sites de Brønsted et de Lewis déterminés par chimisorption de pyridine à 150°C.

1.5 Conclusion

Le choix d’un catalyseur de référence pour la suite des travaux a été réalisé en étudiant la structure de la zéolithe support, le sel précurseur, la méthode de préparation et le prétraitement du catalyseur avant test catalytique.

Tout d’abord, l’étude de la structure a montré que la ZSM-5 est la plus adaptée et que la taille des particules n’influe pas sur l’activité du catalyseur. Ensuite, il a été montré qu’un prétraitement du catalyseur sous N2 à 500°C pendant une heure avant le début de la réaction était suffisant. L’étude du sel précurseur a mis en avant le fait que les sels de nitrate ou d’acétate de zinc conduisent à des matériaux équivalents et qu’une imprégnation avec un sel chloré est moins efficace. Cela influe directement les performances catalytiques du catalyseur. Enfin nous avons montré que la méthode de préparation par imprégnation par voie humide était la plus adaptée pour obtenir de meilleures performances catalytiques.

2 Choix des conditions opératoires pour la réaction d’aromatisation

de l’éthylène

Dans cette partie, nous allons discuter de l’effet du temps de contact, de la température et de la pression partielle d’éthylène sur l’activité du catalyseur 2,1Zn40 (IVH) et sur les rendements molaires des produits. Le catalyseur a été préparé par imprégnation par voie humide sur la zéolithe de rapport Si/Al de 40 avec une teneur en zinc finale désirée de 2%m.

2.1 Influence du temps de contact sur les performances catalytiques

Les tests catalytiques ont été effectués à 500°C, avec une pression partielle d’éthylène de 0,05 MPa en faisant varier le temps de contact en éthylène entre 0,012 et 0,019 s en prenant en compte la masse de catalyseur pour le calcul de ce dernier.

72 La Figure 5 montre l’évolution de la conversion, des rendements molaires en hydrogène et en produits gazeux dans la famille des C1 à C4 et ceux des principaux aromatiques en fonction du temps de contact.

Figure 5 : Evolution de (a) la conversion initiale d’éthylène, (b) les rendements molaires initiaux des produits gazeux de C1 à C4 et (c) les rendements molaires initiaux des principaux aromatiques et de l’hydrogène en

fonction du temps de contact.

Tout d’abord, la Figure 5-a montre que la conversion augmente avec le temps de contact. D’après la Figure 5-b, les C4, constitués majoritairement d’oléfines, sont les produits primaires et les C3, majoritairement du propylène, sont des produits dits « pseudo » primaires provenant de réaction d’oligo-craquage de l’éthylène. Le méthane et l’éthane sont des produits secondaires. L’éthane proviendrait d’un transfert d’hydrogène entre l’éthylène et des naphtènes. Le méthane résulte d’un craquage d’oligomères d’éthylène. Les aromatiques sont quant à eux secondaires issus de réactions d’oligo-déshydrocyclisation de l’éthylène s’accompagnant de la formation d’hydrogène. L’aromatique majoritaire est le benzène puis le toluène et enfin les xylènes (Figure 5-c).

(a)

73 De ces résultats, il nous est possible de proposer un schéma réactionnel apparent comme le montre la Figure 6.

Figure 6 : Schéma réactionnel apparent de la réaction d’aromatisation de l’éthylène.