Propriétés et applications des zéolithes

Les propriétés physico-chimiques des zéolithes dépendent du type structural et de leur composition chimique et permettent leur utilisation dans divers secteurs industriels [1, 29, 30]. En général, les solides utilisés industriellement sont des produits synthétiques car ils ne contiennent pas les impuretés que l’on retrouve dans les zéolithes naturelles.

I.2.1 L’échange ionique

* Ces solides ont été appelés AlPO4-n en référence aux réseaux des oxydes tridimensionnels de rapport Al/P = 1:1. Le nombre « n » caractérise une structure cristallographique spécifique. La numérotation est arbitraire.

La substitution d’un ion Si⁴⁺ par un ion Al³⁺ dans la charpente d’une zéolithe crée une charge négative qui doit être compensée par un cation (cation alcalin, alcalino-terreux, am-monium (NH ), ammonium quaternaire (⁺₄ R₄N⁺)). Ce phénomène est à l’origine des proprié-tés d’échange d’ions d’une zéolithe. Le nombre d’ions échangeables détermine la capacité d’échange ; plus la zéolithe est riche en aluminium, plus la capacité d’échange en cations est grande. Il en résulte que les zéolithes trouvent beaucoup d’applications dans la protection de l’environnement. Elles interviennent principalement comme adoucisseurs d’eau, en échan-geant les ions calcium et magnésium de l’eau contre les ions sodium de la zéolithe (rempla-cement des polyphosphates dans les lessives). On les retrouve aussi dans les systèmes de ré-tention des radio-isotopes des effluents nucléaires (décontamination par fixation de Cs⁺ et Sr²⁺), dans les procédés d’élimination des ions ammonium des eaux usées (dans les stations d’épuration). Par ailleurs, elles sont utilisées dans les engrais agricoles pour favoriser la libé-ration lente et contrôlée des cations fertilisants. Le Tableau I.1 présente les principales appli-cations des zéolithes échangeuses d’ions.

Tableau I.1 : Principales applications des zéolithes dans l’échange cationique.

Applications Zéolithes (type

struc-tural) Rôles Références

Détergence Zéolithe A (LTA) Zéolithe P (GIS)

Adoucissement de l’eau [31]

Traitement des effluents

I.2.2 La séparation et l’adsorption

Les similitudes d’affinité chimique, de taille ou de forme entre une molécule et la po-rosité des différentes zéolithes permettent à ces dernières d’être utilisées comme tamis molé-culaires dans la séparation et l’adsorption sélectives de molécules. Leur grande capacité d’adsorption fait de ces solides d’excellents adsorbants sélectifs. Comme il a déjà été men-tionné, l’incorporation d’aluminium dans les zéolithes (aluminosilicates) nécessite la présence de cations de compensation (Na⁺, K⁺, ...), ce qui confère au matériau des propriétés hydrophi-les (forte capacité d’adsorption d’eau). En revanche, hydrophi-les zéolithes purement siliciques ne contiennent pas ces cations et présentent alors un caractère hydrophobe marqué. Les zéolithes aluminosiliciques sont engagées dans le domaine du séchage et de la purification de gaz (ré-gulation de l’humidité dans les doubles vitrages et élimination de H2S des fumées d’usine et des gaz naturels, par exemple). Les plus employées sont Na-X (FAU), Na-A (LTA) et Ca-A (LTA) [30].

En ce qui concerne la séparation de gaz, l’industrie est très demandeuse de matériaux ayant un pouvoir de séparation. A titre d’exemple, la séparation de l’azote et de l’oxygène de l’air [32] est réalisée à travers la zéolithe 5A (zéolithe de type LTA dont le sodium a été échangé contre du calcium, Ca-A).

L’industrie du pétrole profite très largement des propriétés de séparation des zéolithes pour séparer les différentes fractions pétrolières. Parmi les procédés les plus utilisés, le plus important est la séparation des n-paraffines des paraffines d’un mélange de n- et iso-paraffines sur la zéolithe 5A (Ca-A, LTA) [30, 33]. La séparation des iso-paraffines branchées des paraffines normales de la coupe C5 à C8 en est l’une des applications les plus importan-tes. En effet, le besoin en carburant à haut indice d’octane implique qu’il soit constitué d’un maximum de paraffines ramifiées, puisque l’indice d’octane des paraffines augmente avec le nombre de leurs ramifications. Il est donc important de pouvoir isoler celles qui ont l’indice d’octane le plus élevé afin d’améliorer les propriétés d’ignition du carburant [34, 35]. Dans ce but aussi, différents procédés catalytiques ont par ailleurs été développés (« selectoforming »,

« M-Forming », « Zeoforming » et le reformage catalytique) [29]. Tous ces procédés bénéfi-cient de la sélectivité d’adsorption des zéolithes et dépendent bien entendu de l’activité cataly-tique du matériau utilisé, celle-ci étant liée à la nature du mélange de paraffines. C’est pour-quoi, dans certains cas, ces procédés mettent en œuvre une première étape de séparation des

paraffines à bas indice d’octane, afin de les valoriser par ailleurs. Comme mentionné plus haut, actuellement, la zéolithe 5A est employée pour la séparation des paraffines normales et branchées [33, 36, 37]. L’ouverture des pores de cette zéolithe étant délimitée par huit tétraè-dres, elle ne permet pas le passage des paraffines branchées. Pour la séparation des paraffines mono- des di-branchées, il est indiqué d’utiliser une zéolithe ayant des ouvertures de pores à dix tétraèdres [33]. On peut citer, par exemple, la zéolithe H-ZSM-5 (type structural MFI) qui est également utilisée pour la séparation des isomères para et méta des xylènes [4]. Générale-ment, il est difficile d’avoir, pour un matériau zéolithique donné, une bonne sélectivité vis-à-vis d’une molécule donnée et simultanément une bonne capacité d’adsorption. Ainsi, des zéo-lithes possédant des ouvertures de pores plus grandes délimitées par douze tétraèdres, comme la zéolithe X ou Y (type structural FAU) ou la zéolithe Bêta (type structural BEA), présentent de fortes capacités d’adsorption mais une faible sélectivité. Une solution envisagée est d’associer les propriétés d’une zéolithe ayant une bonne sélectivité (10 tétraèdres) pour les molécules à séparer et une zéolithe à forte capacité d’adsorption (12 tétraèdres) [38]. C’est l’objectif de ce travail de thèse qui a consisté à créer un matériau purement zéolithique de type « core-shell » associant des propriétés de bonne adsorption et de bonne sélectivité diffu-sionnelle.

I.2.3 La catalyse hétérogène

Les propriétés acides des zéolithes [39, 40] et leurs caractéristiques structurales qui leur confèrent des propriétés de sélectivité de forme, font que ces matériaux sont largement utilisés dans les procédés de catalyse hétérogène [41, 42]. Depuis les années 1960, le domaine de la synthèse de produits organiques catalysés aux travers de zéolithes et de matériaux mi-croporeux apparentés ne cesse de croître. Plusieurs réactions de chimie organique ont été ex-plorées sur diverses zéolithes, la revue de Venuto [42] regroupe une grande partie des réac-tions possibles sur ce type de matériau. Ainsi, l’industrie pétrolière profite largement de ces propriétés pour la valorisation des fractions du pétrole lors de son raffinage. La fraction d’essence peut être augmentée par craquage d’hydrocarbures et l’indice d’octane peut croître par formation de produits branchés (alkylation, craquage, hydrocraquage, isomérisation,…).

La transformation du méthanol en essence et en oléfines est également possible au moyen de réactions catalysées par des zéolithes. Le Tableau I.2 regroupe l’essentiel des procédés mis en œuvre dans l’industrie du pétrole lors du raffinage du pétrole, ainsi que quelques autres

pro-cédés, et les différentes zéolithes utilisées. Comme on peut le voir, seul un petit nombre de zéolithes est utilisé en catalyse à l’échelle industrielle. De manière générale, parmi toutes les zéolithes existantes, on peut considérer que les types structuraux les plus utilisés industrielle-ment sont les types FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTL, MTW et TON.

Tableau I.2 : Zéolithes entrant en jeu dans les procédés de raffinage en pétrochimie et dans quelques autres procédés.

Raffinage et pétrochimie Référence

Craquage (USY : « Ultra Sable Y zeolite » (FAU)) [30]

Hydrocraquage (zéolithe Y (FAU), Offrétite (OFF) et Erionite (ERI)) [43]

Alkylation (ZSM-5 (MFI)) et Mordénite (MOR) [43]

Réformage [43]

Déparaffinage catalytique :

(ZSM-5 (MFI), Pt/SAPO-11 (AEL), Mordénite (MOR) et Erionite (ERI))

[43]

Isomérisation (ZSM-5 (MFI), Ferriérite (FER)) [42, 43]

Conversion méthanol – essence, procédé MTG (ZSM-5 (MFI)) [42, 43]

Chimie fine et dépollution :

Oxydation (TS-1 (MFI)) [44]

de-NOx (ZSM-5 (MFI)) [45]

Malgré une meilleure sélectivité par rapport à d’autres catalyseurs, les zéolithes pré-sentent tout de même des limites dans leurs applications. En effet, des réactions catalytiques se font aussi sur la surface extérieure du catalyseur par suite de l’acidité externe de la zéolithe.

Ces réactions de surface peuvent conduire à l’obturation de l’entrée des pores, interdisant ain-si aux réactifs l’accès de la microporoain-sité. Une solution posain-sible serait de pasain-siver la surface des cristaux. Ainsi, Kunkeler et al. [46] ont couvert un cristal de zéolithe β d’une couche de silice amorphe permettant le passage des réactifs. Les performances d’un tel système pour-raient être considérablement améliorées en enrobant les cristaux de zéolithe active par une zéolithe sélective et sans activité catalytique. Ceci est également une des directions de notre travail.