Composite zéolithe A (LTA) / zéolithe X (FAU) (Elément de structure

Les zéolithes A (LTA) et X (FAU) ne possèdent pas le même type structural, mais leurs structures ont cependant en commun la cage sodalite. Une bonne compatibilité entres ces deux zéolithes semble donc possible avec une bonne intercroissance donc une bonne ad-hésion. De plus leurs compositions chimiques sont quasiment équivalentes.

Le procédé d’adsorption des germes de zéolithe A sur la surface des cristaux de zéoli-the X calcinés faisant appel au polymère cationique est similaire à celui décrit pour les autres couples de zéolithes. La microscopie électronique à balayage montre après adsorption des germes de zéolithe A que les cristaux de zéolithe X ne sont pas agglomérés et que les germes sont distribués de manière homogène sur leur surface en formant une monocouche uniforme constituée de particules mesurant environ 140 nm. Après calcination, la densité de germes ne change pas, les cristaux de zéolithe X restent bien recouverts et les germes de zéolithe A sem-blent bien liés à la surface des cristaux de zéolithe X (support). Afin de poursuivre la crois-sance des germes de zéolithe A, des synthèses ont été réalisées à 140 °C pendant 96 h avec la solution de croissance 0,3 Na2O : 3,45 (TMA)2O : 1,8 Al2O3 : 11,25 SiO2 : 752 H2O. L’usage de solutions contenant plus de cation organique sous forme hydroxyde (TMAOH) provoque-rait la dissolution totale des cristaux de zéolithe X. Une quantité moins importante de TMAOH ne permettrait pas de faire cristalliser de la zéolithe A. C’est pourquoi une seule composition est utilisée.

Le diffractogramme de rayons X réalisé avant la synthèse hydrothermale (zéolithe X avec germes adsorbés) ne montre aucune trace de la phase de type structural LTA (Figure IV.8a) ; ceci est attribuable à la trop faible quantité de cristaux de zéolithe A. En revanche, après synthèse hydrothermale, la présence de zéolithe de type LTA est détectée (voir flèches sur la Figure IV.8b) et prouve donc la cristallisation de zéolithe A.

En comparant les cristaux avant et après synthèse par microscopie électronique à ba-layage, on constate que les germes de zéolithe A sont bien adsorbés à la surface des cristaux de zéolithe X (Figure IV.9a) alors qu’après le traitement hydrothermal, aucune couche de cris-taux de zéolithe A n’est visible (Figure IV.9b). La zéolithe A détectée par diffraction de rayons X provient de cristaux s’étant formés dans le milieu de synthèse et non à la surface des cristaux de zéolithe X. De plus, une observation plus attentive des cristaux de la zéolithe de cœur permet de remarquer des traces de dissolution. Ceci est une raison probable de l’absence de cristaux de zéolithe de type LTA. Il semble donc que la solution de synthèse soit trop ac-tive et rende la zéolithe X instable, d’autant plus que le temps de synthèse est long.

10 20 30 40 50

b)

Intensité (u. a.)

Degrés 2θ (CuK_α1⁾

a) LTA (zéolithe A)

Figure IV.8 : Diffractogrammes de rayons X sur poudre de cristaux de zéolithe X (FAU) avec des germes de zéolithe A adsorbés sur leur surface (a) avant et (b) après synthèse hydrother-male.

Figure IV.9 : Clichés MEB (a) de germes de zéolithe A adsorbés à la surface de cristaux de zéolithe X, (b) d’un cristal de cœur après synthèse hydrothermale secondaire.

Ces résultats montrent que la correspondance structurale et chimique n’est pas suffi-sante pour former une couche de zéolithe A sur la zéolithe X malgré la présence d’éléments de structure identiques et l’observation dans la littérature de surcroissance de zéolithe X sur des cristaux de zéolithe A à partir d’un gel de surcroissance [180, 181] qui laissaient supposer que la formation d’une couche de zéolithe A sur des cristaux de zéolithe X était possible. Nos conditions expérimentales pour la formation d’une couche de zéolithe A sur des cristaux de zéolithe X ont conduit à la dissolution de cette dernière. Pour éviter la dissolution partielle des cristaux de zéolithe X, les conditions de synthèse doivent recouvrir leur domaine de stabilité qui est également en relation avec le domaine de cristallisation. Pour cela, il faudrait contrôler l’alcalinité, la teneur en TMA⁺ et la température durant la croissance des germes de zéolithe A pour éviter la dissolution des cristaux de cœur.

IV.1.3 Composite zéolithe A (LTA) / sodalite silicique (SOD) (Elément de struc-ture commun)

Les zéolithes A (LTA) et sodalite (SOD) ne possèdent pas le même type structural mais le même élément de structure qu’est la cage sodalite. La composition chimique des ma-tériaux sélectionnés est très différente, en effet la sodalite retenue est purement silicique alors que la zéolithe A a un rapport Si/Al de 1,2.

Les germes de zéolithe A ont été adsorbés avec le polymère cationique sur la surface des cristaux de zéolithe sodalite calcinés, ils sont distribués de manière homogène à la surface de ces derniers et forment une couche uniforme constituée de particules mesurant environ 140

a) b)

nm. Après calcination, les cristaux de sodalite restent bien recouverts et les germes de zéolithe A semblent bien liés à la surface des cristaux. La croissance des germes de zéolithe A a été réalisée à 100 °C pendant 3 h avec le gel de croissance de composition 6 Na2O : 0,55 Al2O3 : 1 SiO2 : 150 H2O. Cette composition et ces conditions de synthèse permettent normalement une formation rapide de zéolithe A. Cette composition est différente de celle de la solution utilisée pour la synthèse du composite zéolithe A / zéolithe X car dans les mêmes conditions de température et de durée conduit à la dissolution totale des cristaux de sodalite.

Par microscopie électronique à balayage après synthèse hydrothermale, on constate une dissolution très importante des cristaux de sodalite (Figure IV.10a). La zéolithe A obser-vée a cristallisé dans le milieu de synthèse et non à la surface des cristaux de sodalite (Figure IV.10b). Ces derniers ont un rôle de réservoir de silice et ne sont pas stables dans ces condi-tions. Il semble donc que le gel de synthèse ne soit pas favorable à la formation d’une couche de zéolithe A.

Figure IV.10 : Clichés MEB (a) après synthèse hydrothermale de cristaux de sodalite couverts de nanocristaux de zéolithe A et (b) agrandissement de la zone dissoute.

IV.1.4 Composite zéolithe A (LTA) / zéolithe Bêta (BEA) purement silicique