Nous avons pu montrer que le phénol de type F8, issu de l’addition d’un radical HO• sur un cycle aromatique terminal de la molécule de départ, est un des premiers produits à se former lors du vieillissement du composé modèle PEEKs en milieu oxydant. Ce phénomène est tout à fait en accord avec les travaux de Hübner et Roduner 23 qui montrent que le cycle aromatique porteur d’un groupement acide sulfonique est largement désactivé vis-à-vis de l’addition d’un HO• du fait du caractère fortement électroattracteur de ce substituant. Seul le produit substitué en position méta de la fonction éther a pu être collecté et identifié par RMN, mais l’analyse par LC-MS a révélé la présence de trois pics chromatographiques présentant cette même masse détectée à m/z = 541 (Figure 46). Il s’agit donc de trois produits distincts, les trois isomères substitués en positions ortho, méta et para. D’après l’effet mésomère donneur du groupement éther, cette attaque devrait avoir préférentiellement lieu en ortho ou en para. Mais l’effet fortement attracteur des groupements –C=O et –SO3H réduit
considérablement l’effet donneur du groupement éther, conduisant à trois positions de réactivité plus ou moins similaire 23. Nous avons par ailleurs mis en évidence l’instabilité de ce composé en présence d’une concentration élevée en radicaux. Sa cinétique de décomposition devient très rapidement supérieure à sa cinétique de formation. Bien qu’une réelle cinétique n’ait pas pu être réalisée, on observe dès le deuxième ajout de peroxyde d’hydrogène une concentration résiduelle en cette espèce très inférieure à celle mesurée après le premier ajout (Figure 53). Ce phénomène est confirmé par une modification de la concentration initiale en H2O2 (Tableau 36). Ce comportement n’est pas surprenant dans la
mesure où les structures phénoliques sont connues pour leur forte sensibilité en milieu oxydant 19-22. Hübner et Roduner 23 indiquent qu’un substituant –OH rend le noyau aromatique environ deux fois plus réactif vis-à-vis d’un radical hydroxyle. Ceci explique qu’aucune trace de phénol (C6H6O) n’ait été détectée lors du vieillissement. En revanche
l’acide formique, produit issu de sa décomposition, a été mis en évidence et certains signaux du spectre RMN 1H pourraient être attribués à des traces d’hydroquinone et d’acide maléique. Mais la trop faible quantité de produit recueilli n’a pas permis de confirmer la présence de ces deux espèces par une analyse RMN 13C, ces deux espèces étant par ailleurs facilement oxydables.
D’après ces résultats, on peut proposer une décomposition du phénol de type F8 en phénol F6 à trois cycles aromatiques. La formation du phénol F6 ne serait donc pas majoritairement issue d’une coupure directe au niveau de la fonction éther, mais serait catalysée par la présence du substituant –OH sur le cycle aromatique terminal du phénol de type F8. Ceci expliquerait la diminution du phénol F6 au-delà de deux ajouts de peroxyde d’hydrogène (Figure 53), la fraction de phénol de type F8 disponible étant plus faible. Si l’on poursuit ce raisonnement, le phénol F6 également très réactif en milieu oxydant se décomposerait principalement en acide carboxylique F2 à deux cycles aromatiques. Ce mécanisme expliquerait d’ailleurs parfaitement la quantité extrêmement faible et constante du diphénol F4 qui nécessiterait le passage par un composé à quatre cycles aromatiques dont les deux cycles terminaux seraient substitués par un groupement –OH, ce qui n’est statistiquement pas favorisé. La voie conduisant à une formation du diphénol F4 par coupure directe au niveau de la fonction éther du composé modèle ou du phénol F6 n’étant pas compatible avec la détection d’une quantité faible et constante de ce produit, cette voie ne semble pas prépondérante. Enfin, l’acide-phénol F1 provient probablement de la décomposition du diphénol F4 selon le même mécanisme, ainsi que de l’acide carboxylique F2 après passage par une espèce présentant un substituant –OH sur le cycle terminal, ce qui explique que cette espèce se forme en dernier. Ce mécanisme explique tout à fait l’évolution de la quantité de produits de dégradation formés en fonction du nombre d’ajouts de peroxyde d’hydrogène (Figure 53).
Une représentation schématique du mécanisme proposé concernant la dégradation du composé modèle PEEKs en milieu oxydant est présentée Figure 54 bis.
D’autres produits secondaires sont également formés, comme l’a montré l’analyse quantitative par RMN. Parmi eux, deux espèces ont été clairement identifiées :
Un ester (fraction F3) qui pourrait provenir de deux produits de dégradation formés par ailleurs, suite à :
- une estérification entre le phénol F6 et l’acide formique issu de la décomposition totale des phénols,
- une recombinaison radicalaire des espèces conduisant à la formation du phénol F6 et de l’acide formique
Il peut paraître surprenant de former un ester en milieu aqueux, mais C. Genies a d’ores et déjà observé un tel processus lors de l’étude du comportement d’une structure polyimide naphtalénique dans l’eau 24. Elle a ainsi détecté, dans ces conditions, la formation d’un dianhydride.
Un méthoxy-éther (fraction F5), probablement dû à la présence de traces de N- methyl-pyrolydone (NMP), solvant utilisé lors de la synthèse du composé modèle. Ce solvant, sous l’effet du peroxyde d’hydrogène, pourrait induire des radicaux ●CH3 qui réagiraient avec un radical phénoxy issu de la coupure d’une liaison
éther de la molécule de départ.
II.6- Conclusion
Une étude qualitative et quantitative du comportement du composé modèle PEEKs en milieu oxydant a permis d’identifier le mécanisme de dégradation probablement mis en jeu ; le milieu réactionnel est constitué d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène décomposée par voie thermique. Ce vieillissement conduit essentiellement à la formation de dérivés phénoliques et d’acides carboxyliques par rupture au niveau des liaisons éther et cétone et/ou adjonction d’un radical hydroxyle sur un noyau aromatique.
La rupture des liaisons par coupure directe ne semble pas être le phénomène prépondérant. Les résultats expérimentaux obtenus indiquent plutôt une rupture catalysée par la présence d’un substituant –OH sur le cycle aromatique adjacent. Ce phénomène serait donc amorcé par l’adjonction d’un tel substituant sur un des cycles terminaux du composé modèle,
des réactions successives conduisant à la formation des différents produits de dégradation observés.
L’introduction de groupements électroattracteurs devrait permettre de stabiliser la molécule et d’en limiter la dégradation. Il serait ainsi intéressant d’étudier le comportement d’un composé modèle présentant par exemple la structure suivante :
O O2S C H3OS O O SO3H SO2
Les groupements sulfones, bloquant les positions en para des fonctions éther, devraient désactiver les deux sites en ortho de ce groupement électroattracteur et réduire l’effet donneur du groupement éther sur les deux autres positions.
Si ce type de structure permet d’améliorer la stabilité de la molécule en milieu oxydant, cette méthodologie pourrait être transposée aux membranes polymères PEEKs utilisées en pile à combustible.
Références bibliographiques
1. Lin-Vien, D.; Colthup, N. B.; Fateley, W. G.; Grasselli, J. G. The Handbook of Infrared and Raman characteristic frequencies of organic molecules, 1991.
2. Meier-Haack, J.; Taeger, A.; Vogel, C.; Schlenstedt, K.; Lenk, W.; Lehmann, D. Membranes from sulfonated block copolymers for use in fuel cells, Separation and purification technology 2005, 41, 207-220.
3. Iojoiu, C.; Genova-Dimitrova, P.; Marechal, M.; Sanchez, J.-Y. Chemical and physicochemical characterizations of ionomers, Electrochimica acta 2006, 51, 4789-4801.
4. Wu, H.-L.; Ma, C.-C. M.; Liu, F.-Y.; Chen, C.-Y.; Lee, S.-J.; Chiang, C.-L. Preparation and
characterization of poly(ether sulfone)/sulfonated poly(ether ether ketone) blend membranes, European polymer journal 2006, 42, 1688-1695.
5. Barb, W. G.; Baxendale, J. H.; George, P.; Hargrave, K. R. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide, Nature 1949, 163, 692-694.
6. Walling, C. Fenton's reagent revisited, International journal of the chemical kinetic 1975, 8, 125-131. 7. Laat, J. d.; Gallard, H. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(III) in homogeneous
aqueous solution : mechanism and kinetic modeling, Environmental science and technology 1999, 33, 2726-2732.
8. Lin, C. C.; Smith, F. R.; Ichikawa, N.; Baba, T.; Itow, M. Decomposition of hydrogen peroxide in aqueous solutions at elevated temperatures, International Journal of Chemical Kinetics 1991, 23, 971- 987.
9. Meyer, G.; Perrot, C.; Gebel, G.; Gonon, L.; Morlat, S.; Gardette, J.-L. Ex situ hydrolytic degradation of sulfonated polyimide membranes for fuel cells, Polymer 2006, 47, 5003-5011.
10. Cheng, S.-A.; Fung, W.-K.; Chan, K.-Y.; Shen, P. K. Optimizing electron spin resonance detection of hydroxyl radical in water, Chemosphere 2003, 52, 1797-1805.
11. Villamena, F. A.; Hadad, C. M.; Zweier, J. L. Kinetic study and theoretical analysis of hydroxyl radical trapping and spin adduct decay of alkoxycarbonyl and dialkoxyphosphoryl nitrones in aqueous media, Journal of physical chemistry A 2003, 107, 4407-4414.
12. Sankuratri, N.; Kotake, Y.; Janzen, E. G. Studies on the stability of oxygen radical spin adducts of a new spin trap : 5-methyl-5-phenylpyrroline-1-oxide (MPPO), Free radical biology & medicine 1996, 21, 889-894.
13. Liu, G.; Zhao, J.; Hidaka, H. ESR spin-trapping detection of radical intermediates in the TiO2-assisted
photo-oxidation of sulforhodamine B under visible irradiation, Journal of photochemistry and photobiology A : Chemistry 2000, 133, 83-88.
14. Janzen, E. G.; Kotake, Y.; Hinton, R. D. Stabilities of hydroxyl radical spin adducts of PBN-type spin traps, Free radical biology & medicine 1992, 12, 169-173.
15. Ma, Z.; Zhao, B.; Yuan, Z. Application of electrochemical and spin trapping techniques in the investigation of hydroxyl radicals, Analytica Chimica Acta 1999, 389, 213-218.
16. Connor, H. D.; Thurman, R. G.; Chen, G.; Poyer, J. L.; Janzen, E. G.; Mason, R. P. Clarification of the relationship between free radical spin trapping and carbon tetrachloride metabolism in microsomal systems, Free radical biology & medicine 1998, 24, 1364-1368.
17. Pascal, P.; Gay, R.; Haïssinsky, M.; Hoarau, J.; Josien, M. L.; Lucquin, M.; Lumbroso, H.; P.Mondain- Monval; Pacault, A.; Pascal, P.; Pointeau, R.; Sourisseau, G. Nouveau traité de chimie minérale. Tome XIII : oxygène, ozone, oxydes, eau oxygénée, la combustion, soufre, sélénium, tellure, polonium; Masson et Cie ed.: Paris, 1960.
19. Zazo, J. A.; Casas, J. A.; Mohedano, A. F.; Gilarranz, M. A.; Rodriguez, J. J. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent, Environmental science and technology 2005, 39, 9295-9302.
20. Alnaizy, R.; Akgerman, A. Advanced oxidation of phenolic compounds, Advances in environmental research 2000, 4, 233-244.
21. Santos, A.; Yustos, P.; Quintanilla, A.; Rodriguez, S.; Garcia-Ochoa, F. Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase, Applied Catalysis B : Environmental 2002, 39, 97-113.
22. Devlin, H. R.; Harris, I. J. Mechanism of the oxidation of aqueous phenol with dissolved oxygen, Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 1984, 23, 387-392.
23. Hübner, G.; Roduner, E. EPR investigation of HOo radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes, Journal of materials chemistry 1999, 9, 409-418.
24. Genies, C.; Mercier, R.; Sillion, B.; Petiaud, R.; Cornet, N.; Gebel, G.; Pineri, M. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium, Polymer 2001, 42, 5097- 5105.