Mise en évidence des radicaux hydroxyles par RPE

L’objectif de cette étude est de mettre en évidence la formation de radicaux hydroxyles, lorsqu’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est simplement chauffée à 80°C, en l’absence de cations bivalents ou de décomposition photo-induite.

II.2.1- Principe de la technique

La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) permet l’investigation de systèmes paramagnétiques, présentant un ou plusieurs électrons non appariés caractérisés par un spin

pouvant prendre deux valeurs S = ± ½, et un moment magnétique µ. Soumis à l’action d’un champ magnétique extérieur intense H, les moments magnétiques s’orientent soit dans le sens du champ, soit en sens opposé. Une source extérieure de rayonnement électromagnétique de fréquence ν permet, à la résonance, de faire « basculer » les spins du niveau d’énergie inférieur vers le niveau supérieur. La condition de résonance est la suivante :

H

g

h

E

=

ν

=

β

∆

g : facteur caractérisant la position du spectre en champ β : magnéton de Bohr

Le spectre obtenu en RPE représente la dérivée première de l’énergie absorbée par la matière en fonction du champ H.

La durée de vie d’un radical HO• étant extrêmement courte, de l’ordre de 10-9 seconde

10

, cette espèce ne peut être détectée classiquement. Il est nécessaire d’avoir recours à une technique de piégeage, qui consiste à faire réagir le radical en question avec une autre espèce pour former un radical stable dont on détectera la formation.

Différentes nitrones sont couramment employées pour « piéger » et ainsi mettre en évidence les radicaux hydoxyles 11,12. Parmi les plus courantes, on trouve la 5,5-dimethyl-1- pyrroline-N-oxide (DMPO) 13 ainsi que la phenyl-tert-butyl-nitrone (PBN) et ses dérivés

14,15

.

II.2.2- Protocole expérimental

Compte tenu de nos contraintes expérimentales, nous avons choisi d’utiliser la PBN qui est capable de supporter une température de 80°C. Cependant la PBN seule ne permet pas de « piéger » efficacement les radicaux hydroxyles. L’étude a donc été réalisée à l’aide d’une solution saturée en PBN et en formiate de sodium. Le radical HO• réagit sur le formiate pour former un radical •CO2-, qui lui est « piégé » efficacement par la PBN selon la réaction

Le spectre RPE correspond à celui du radical PBN/•CO2-. Les interactions hyperfines entre

spins électroniques et spins nucléaires de l’azote et du proton, respectivement caractérisés par les couplages :

- aN = 15,87 G

- aH = 4,58 G

conduisent à l’obtention d’un spectre à 6 raies (Figure 35) 16.

L’idéal aurait été de placer à l’étuve une solution contenant à la fois le peroxyde d’hydrogène et le PBN/formiate, afin de piéger et doser en continue les radicaux formés. Mais nous avons pu observer que le radical PBN/•CO2- a une durée de vie limitée à deux heures

environ à 80°C, ce qui restreint notre observation dans le temps et n’autorise pas une étude cinétique correcte. On observe en effet sur la Figure 35, une augmentation de l’intensité du signal correspondant jusqu’à 90 minutes puis une diminution entre 90 et 180 minutes.

Figure 35 – Spectres RPE d’une solution contenant à la fois le peroxyde d’hydrogène et le PBN/formiate, placée à l’étuve à 80°C pendant différents temps

L’objectif étant de connaître l’évolution de la quantité de radicaux HO• disponibles en fonction du temps, des prélèvements de la solution d’H2O2 placée à 80°C sont effectués

régulièrement, auxquels est ajoutée la solution de PBN/formiate immédiatement en sortie d’étuve.

Une solution à 0,58% en volume de peroxyde d’hydrogène, concentration qui sera utilisée pour l’étude de la dégradation du composé modèle PEEKs, est préparée et placée à l’étuve à 80°C. Des prélèvements de 300 µl sont régulièrement effectués et ajoutés à 300 µl d’une solution de PBN/formiate saturée. Le mélange est placé dans un capillaire de 20 µl et analysé par RPE. La taille du capillaire est constante et a été optimisée afin que le volume étudié soit suffisamment faible pour que l’eau présente ne perturbe pas le champ.

II.2.3- Détection de radicaux hydroxyles dans une solution de H2O2 chauffée à 80°C

Le comportement de la solution de peroxyde d’hydrogène a été étudié pendant 19 heures à 80°C. Les spectres RPE correspondants confirment la formation de radicaux hydroxyles HO• dans ces conditions (Figure 36).

Figure 36 – Spectres RPE, à différents temps, d’une solution de peroxyde d’hydrogène à 0,58% en volume placée à l’étuve à 80°C. Détection des radicaux PBN/•CO2

Normalement il est nécessaire d’effectuer une double intégration (spectre dérivé) pour accéder à la quantité de radicaux détectés. Cependant la largeur des raies étant constante, leur hauteur est proportionnelle à la quantité de radicaux détectés. L’évolution de l’intensité des spectres a donc été représentée en fonction du temps passé à l’étuve. Au préalable, cette intensité a été corrigée du signal détecté sur la solution aqueuse de PBN/formiate saturée, solution passée quelques minutes aux ultrasons afin d’améliorer la solubilisation des composés. Les ultrasons ont probablement entraînés la formation de peroxyde d’hydrogène 17 et, par suite, la formation de HO• « piégés » par la nitrone. L’évolution de l’intensité corrigée est représentée en Figure 37.

Figure 37 – Evolution corrigée, en fonction du temps, de l’intensité des spectres RPE correspondant à la solution de peroxyde d’hydrogène à 0,58% en volume placée à l’étuve à 80°C

Cette courbe n’indique qu’une tendance qualitative dans la mesure où seule une fraction des radicaux formés est piégée. Une variation du signal de 1000 unités n’étant pas significative, la quantité maximale de HO• formés est atteinte au bout d’une heure environ à 80°C. Cette quantité reste quasiment constante pendant les vingt premières heures au regard de l’incertitude des mesures. Mais la concentration en H2O2 n’étant pas maintenue constante,

on s’attend à une diminution de la quantité de HO• formés pour des temps de vieillissement plus longs.

En conclusion, ces analyses par RPE montrent que la décomposition thermique du peroxyde d’hydrogène conduit, même en l’absence de cations métalliques, à la formation de radicaux hydroxyles HO•. C’est donc ce protocole de vieillissement que nous avons retenu pour simuler les conditions rencontrées en pile à combustible, où la température de fonctionnement est comprise entre 60°C et 120°C et où du peroxyde d’hydrogène peut être formé.