Proposition de mécanisme

Compte tenu des clichés MEB, des données de RMN du lithium 7 et du fluor 19, et de la spectroscopie Raman qui témoignent de l'existence de produits distincts dans la matrice carbonée d'une part et de l'absence de liaisons C-O-Li, il paraît évident que le mécanisme de décharge passe par la formation d'espèces distinctes à la fois pour les composés GO et GFO.

La RMN du carbone sur les électrodes de GO déchargées dans LiClO4 0,1M DME

permet de mettre en évidence que les hydroxyles COH et époxydes COC sont des fonctions actives. Dans le cas des oxyfluorures, la réactivité des C-F est aisément attestée par RMN du fluor et la DRX.

La réduction des liaisons C-F conduit à la formation de LiF, celle des fonctions oxygénées à LiO2, Li2O2, LiOH et éventuellement Li2CO3 comme déduit de nos

résultats et de l’analogie avec les batteries Li/O2 selon les structures observées, la

nature des produits, les profils de décharge, la réversibilité (annexes – S4.5) la dégradation des carbonates lors de la décharge.

La comparaison de la capacité spécifique mesurée et des valeurs théoriques montre que les décharges des oxydes conduisent principalement à un mécanisme à un électron pour COH puis COC. Dans le cas des oxyfluorures, C-F se réduit en formant LiF en mettant en jeu un électron aussi. Les formations de LiOH à partir du groupement COH (Figure 16) et de LiF à partir de C-F respecte le mécanisme à un électron puisqu’il permet à l’hétéroatome de garder son état d’oxydation (-II pour O

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 LiF LiO₂ LiF Li₂O₂ LiO₂ PVdF Int ensit é (u.a. ) angle (2) LiOH

182 et -I pour F dans LiOH et LiF, respectivement). Ce n’est pas le cas de la réduction de COC puisque les états d’oxydation obtenus dans un mécanisme à un électron (O (- I)) et à deux électrons (O(-II)) ne correspondent ni à LiO2 (0 ; -I) ni à Li2O2 (-I ; -I). Tous

ces résultats prouvent que le mécanisme est complexe et qu’aucun chemin réactionnel complet ne peut être proposé en l’état. Des réactions chimiques, comme la dismutation de LiO2, doivent être envisagées (Figure 16). Les demi-équations

électrochimiques

Cathode : COC + e- C-C(O-) Anode : Li  Li+ + e-

Cathode : COH + e-  C + HO- Anode : Li  Li+ + e-

Ces résultats sont inédits et constituent une base de travail pour la résolution du mécanisme de réduction des fonctions oxygénées en particulier. Des questions subsistent encore car la réduction des carbones reste méconnue. Une proposition de mécanisme est ici faite pour ouvrir la discussion en gardant à l’esprit que des expériences devront être menées pour valider ou invalider certaines étapes.

Un élément important est la provenance des protons. La supposition que les COH se convertissent directement en LiOH est aisée. En revanche, l'obtention du peroxyde ou superoxyde suggère que la réduction soit multi-étapes car les groupements époxydes et alcools ne livrent qu'un oxygène. Ainsi, il est possible d'imaginer que la réduction des COC se fasse en deux étapes dont l'une est faradique (mécanisme à un électron). La réaction chimique la plus probable est une ouverture de cycle par assistance d'une espèce nucléophile, ici oxygénée en solution ; deux espèces sont envisagées : soit issue des hydroxyles soit de l'eau. La catalyse acide est aussi connue en tant que déclencheur de l'ouverture de cycle, pouvant être assurée par un proton ou un cation Li+ qui abaisse l'énergie d'activation selon Harder et al. [49]. Ces mêmes auteurs montrent par calculs que l'ouverture de cycle chimique selon la configuration par rétention (réactivité du même côté du plan) est moins favorable que par inversion (de part et d'autre du plan) car elle ne permet pas au carbone de former une liaison. Dans notre cas, la réduction électrochimique fournit à ce dernier une configuration électronique satisfaisante de par l'arrivée d'un électron dans une des orbitales p vacantes. Ainsi il parait envisageable de substituer la réactivité de l'hydrure de lithium par l'hydroxyde de lithium conduisant à des complexes de lithium avec l’oxygène et l’hydrogène proches du superoxyde et peroxyde de lithium [36]. L'ordre de réduction peut être compris par la nécessité d'assister la réduction des époxydes, aussi nombre d’auteurs discutent de la migration des fonctions dans le plan, ce qui implique la rupture d’une liaison C-O ; l’énergie d’activation pour les alcools (0,3-0,4 eV) est environ deux fois plus faible que pour les époxydes (0,8 eV) [50–53].

183 En revanche le potentiel doit être plus élevé pour COC que pour COH puisque l'ordre des énergies de dissociation des liaisons COH et COC et l'énergie d'activation de leur rupture, sont de bons indicateurs bien que le système soit complexe. La grandeur choisie est l'énergie de dissociation, bien que rendant compte de rupture homolytique, car elle présente l'avantage d'être accessible pour nombre de fonctions. Les données expérimentales et théoriques pour les hydroxyles convergent vers entre 90 et 110 kcal/mol [54,55], et les auteurs [55] notent que l'hyperconjugaison, la résonance et la charge de Mulliken portée sur le carbone (répulsion de l'oxygène) diminuent cette énergie contrairement à la contrainte géométrique. Harder et al. montrent que l'ouverture de cycle de l'époxyde est facilitée par assistance cationique de LiH [49] ; en particulier dans le cas de la configuration par rétention (attaque du même côté du feuillet que l’oxygène), l'énergie d'activation de la rupture de liaison C-O vaut 28,7 kcal/mol (contre environ 185 kcal/mol = 0,8 eV pour la configuration par inversion).

Enfin il est curieux que les expériences aient permis la détection de cristaux de LiO2

au-delà de quelques jours, période de stabilité renseignée dans la littérature [10] ; cela suggère, de manière inédite, qu'il existe un environnement favorable à cette espèce aussi bien dans LiPF6 1M PC-EC-3DMC que dans LiClO4 0,1M DME. Un cas

analogue peut être évoqué : le système lithium-air contenant de l’iridium empêche la réduction du superoxyde de lithium en peroxyde de lithium [38] sans qu’aucune explication n'ait été avancée.

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