Negative solvatochromism
5. Projet: “Novel Photoswitch based on Excited State Cation Transfer”
Article complet en annexe 10
Ce projet a débuté en 2012 lorsqu’Isabelle Leray de l’ENS Cachan assistait à ma conférence GFP2P à Bordeaux qui traitait des résultats fondamentaux obtenus sur PyB, intitulée « Photochimie de bétaïnes pyridinium solvatochromes étudiées par spectroscopie ultrarapide et calculs TDDFT ». Son idée de base consistait à coupler un fluorophore de type ICT capable de complexer les cations pour faire de la photo-complexation de cations voire de la translocation de cations photoinduite entre deux sites de complexation. Son doctorant de l’époque, le Dr. Ruan Yibin, a alors synthétisé une molécule PyB fonctionnalisée par une éther-couronne, composé nommé PyB- Aza, avec l’idée que la charge négative serait redistribuée sur l’azote du macrocycle comme le montre la Figure 35. Nous avons donc initié une étude poussée sur les processus photophysiques de PyB et Pyb-Aza (entre autres) en présence de divers cations. Cette étude vient d’être publiée au PCCP (Aloïse et al PCCP, 2016, 15384) mais nous nous focaliserons sur les résultats les plus marquants.
Figure 35 : Principe de la photo-complexation pour la molécule PyB-Aza.
Figure 36 : (gauche) Spectre d’absorption (dans l’acétonitrile) pour PyB et PyB-Aza en présence d’une quantité
croissante de Ca2+ (droite) Calcul TDDFT des transitions optiques de PyB-Aza en supposant que le cation se
trouve soit en position latérale soit au centre de l’éther-couronne.
Tout d’abord, nous avons découvert qu’à l’état fondamental il se forme un complexe entre n’importe quelle molécule analogue de PyB et les cations. En effet, comme on peut le voir sur la Figure 36, les spectres d’absorption initialement bien distinct lmax 393 et 359 nm pour PyB et PyB-Aza
Ground states
Excited states
h
PyB-Aza PyB-DiMe PyB PyB-Aza PyB-DiMe -6.51 -6.41 -2.03 -6.15 -6.07 -2.11 l=373 nm l=335 nm Log K 6.8 Log K 3.4 [Ca2+] ↑↑manière latérale avec le pont imidazole, comme cela est montré de façon probante par les calculs TDDFT. Ceci signifie que, les propriétés chélatantes du macrocycle ne rentrent nullement en compétition avec l’efficacité complexante de l’imidazole. Par contre, il est possible de faire varier la constante de complexation de plusieurs ordres de grandeurs par des effets inductifs appropriés ; par exemple, le logK varie de 3.4 à plus de 6 en rajoutant soit l’éther-couronne soit un azo-diméthyle. Il est important de préciser que les calculs TDDFT ont été capables de reproduire également l’effet d’exaltation du logK.
Nous nous sommes ensuite penchés sur le devenir de ce complexe quand celui-ci est exposé à la lumière. Comme nous pouvons le voir sur les spectres transitoires de la Figure 37, aux tout premiers instants jusqu’à 250 fs, l’émission stimulée SE2 est celle de l’espèce complexée (miroir négatif de E2 modulé par de l’ESA). Entre 280 fs et 1.5 ps, nous pouvons suivre la photo-éjection du cation via le glissement bathochrome du signal de SE2 vers une autre bande négative SE1 qui n’est autre que l’émission stimulée de l’espèce non-complexée. Ceci implique que le cation ait été éjecté au-delà de la sphère de solvatation. Au-delà de 2 ps, la photophysique du système redevient celle déjà décrite plus haut, incluant, la fluorescence émanant de S1(E) et le croisement inter système qui donne naissance à un état triplet (signal à1000 ps).
Figure 37 : Spectres d’absorption femtoseconde (excitation laser @ 320 nm) de PyB [50 µM] avec 40
eq. de Ca2+ dans l’ACN ; Les spectres de fluorescence stationnaire avec (E2) et sans Ca2+ (E1) sont
également indiqués pour aider à l’attribution des émissions stimulées SE1 et SE2.
E
1E
2SE
2SE
1SE
2SE
1E2
E2
E1
E1
Bulk Triplet 150 fsGrâce à ces résultats inattendus, nous avons réorienté le projet afin de tirer profit des caractéristiques de PyB. En collaboration avec l’ENS Cachan, nous essayerons d’élaborer une nouvelle famille de photoswitch basée sur le transfert de cation photoinduit (Excited State Cation
Transfer ESCT) comme le montre la Figure 38. Le cation initialement complexé sur PyB (site #1) ira, en
conséquence de la réaction de transfert de charge, se complexer sur une autre partie de la molécule (site #2). Ce projet a été déposé à l’ANR en 2016 (pré-proposition ayant reçu la note de 37/41) mais n’a pas été retenu au final. Nous comptons redéposer ce projet en 2017.