Profils des raies

exp≠ 5_EÕÕ kB^. 31 T ≠ 1 T₀ 46< (2.5) avec S(T0) l’intensité de la raie à la température de référence T0 et EÕÕl’énergie du niveau bas de la transition ro-vibrationnelle. La dépendance en température de l’intensité d’une raie est un paramètre important à prendre en compte. À basse température, la plupart des molécules se trouvent dans l’état fondamental v=0, quelques-unes (ou aucune) dans le niveau supérieur v=1 et de moins en moins pour les niveaux v=2,3... On peut définir le rapport des populations entre les niveaux 0 et 1 d’après la distribution de Boltzmann :

N₁

N₀ = exp( ≠^E

k_BT) = exp(≠^h‹

k_BT) (2.6)

avec h la constante de Planck, ‹ le nombre d’ondes, kB la constante de Boltzmann et T la température.

Ainsi, lorsque la température augmente, le rapport (et donc la population du niveau 1) augmente et l’intensité de la transition entre les niveaux 1 et 2 augmente. On parle de bande chaude lorsque les transitions ont lieu à partir d’un plus haut niveau d’énergie. Par opposition, les transitions partant de l’état fondamental v=0 sont appelées bandes froides. Étant plus peuplées dans les conditions proches des conditions normales de température et de pression, elles sont en général de plus forte intensité.

2.1.2 Profils des raies

Les raies d’absorption ne sont pas infiniment étroites. Différents effets concourent au fait qu’elles possèdent une largeur. En effet, les transitions énergétiques entre deux états quantiques ne sont jamais parfaitement définies et les nombres d’ondes associés ont donc une certaine incertitude ”˜‹ = ˜‹ ≠ ˜‹0 qui représente l’écart au centre de la raie ˜‹₀.

2.1.2.1 Profil naturel

Un premier phénomène d’élargissement est dû au principe d’incertitude d’Heisenberg indiquant que plus la durée de vie du niveau excité est grande, plus l’énergie est précisément connue :

”E.”tØ } (2.7)

avec ”E l’incertitude sur l’énergie de la transition, ”t la durée de vie de la transition et } la constante de Planck réduite. Comme la durée de vie d’un état excité de vibration est « longue », de l’ordre de 10≠2s, l’incertitude sur l’énergie donc sur le nombre d’ondes de

tran-sition ”˜‹ = ”E/hc est faible, de l’ordre de 5◊10≠10cm≠1. Ce ”˜‹, représentant l’élargissement naturel, est négligeable devant les suivants.

2.1.2.2 Élargissement collisionnel

L’élargissement de la raie d’absorption est également provoqué par les interactions entre la molécule dont on étudie la transition et les autres molécules qui l’entourent, engendrant des variations d’énergie. En effet, plus les collisions dans le milieu sont importantes, plus la durée de vie de la transition va diminuer, entrainant une incertitude sur le nombre d’ondes de cette transition. Les phénomènes de collision peuvent être représentés mathématiquement par une distribution de Lorentz :

g_L(˜‹ ≠ ˜‹0) = ^“L

fi#

(˜‹ ≠ ˜‹0)2+ “2 L

$ (2.8)

où la forme de la raie est caractérisée par la mi-largeur à mi-hauteur “L, aussi appelée coefficient d’élargissement collisionnel qui est une fonction à la fois de la pression et de la température : “_L(P, T ) = “0 L 3_P P₀ 4 3_T 0 T 4n (2.9) Avec n la dépendance en température dépendant principalement de la géométrie de la molécule. Dans les conditions de référence de pression et de température (soit P0=1000 hPa et T0=296K dans la base de données HITRAN) et connaissant la valeur du coefficient d’élar-gissement collisionnel “0

L, il est possible de calculer “Lpour n’importe quelles autres pressions et températures. Finalement, l’élargissement collisionnel pour les molécules étudiées est do-minant pour des pressions généralement supérieures à 100 hPa.

2.1.2.3 Profil Doppler

Un troisième processus d’élargissement est du à l’effet Doppler. Les nombres d’ondes où les molécules absorbent sont décalés lorsque la molécule s’approche ou s’éloigne du détecteur considéré immobile. Comme les molécules sont en mouvement à grande vitesse et dans toutes les directions dans un gaz, le nombre d’ondes détecté est différent de celui absorbé. À chaque molécule correspond une vitesse donnée et donc un décalage Doppler induisant un élargis-sement de la raie d’absorption. La somme de la contribution de chaque molécule donne un profil de raie gaussien :

g_G(˜‹ ≠ ˜‹0) = Û ln2 fi 1 “_D^exp C ≠ln2.(˜‹ ≠ ˜‹₀)2 “_D² D (2.10) avec “D la mi-largeur à mi-hauteur (en cm≠1) dépendant de la température T du milieu,

de la position du centre de la raie ˜‹₀ et de la masse molaire M de la molécule :

“_D = 3, 581.10≠7‹˜₀

Û T

M (2.11)

L’effet Doppler est dominant pour des régimes de pressions généralement inférieurs à 10 hPa. Au fur et à mesure que la pression augmente, c’est l’élargissement collisionnel évoqué précédemment qui reprend le dessus.

2.1.2.4 Profil de Voigt

Dans le cadre de pressions intermédiaires, typiquement de l’ordre de 10 à 100 hPa, l’élar-gissement collisionnel ainsi que l’élarl’élar-gissement Doppler doivent être tous deux pris en compte. Le modèle de la forme de raie résultant est un profil de Voigt, produit de convolution du profil lorentzien gL(˜‹) et du profil gaussien gG(˜‹) :

gV(˜‹) = gG(˜‹ ≠ ˜‹0) ¢ gL(˜‹ ≠ ˜‹0) =^{⁄ +Œ}

≠Œ gL(˜‹ ≠ ˜‹Õ)gG(˜‹Õ).d˜‹Õ (2.12) Comme ce profil résulte de la convolution d’une distribution de Gauss et d’une distribution de Lorentz, on retrouve, pour des basses pressions, l’agitation thermique du milieu entrainant un élargissement Doppler et donc un profil gaussien. Lorsque la pression augmente, la hauteur du pic de la raie diminue et cette dernière s’élargit. La fréquence des collisions moléculaires augmente et l’on tend alors vers un profil de type collisionnel pur (figure 2.1).

D’autres profils plus sophistiqués existent. On peut citer, par exemple, les profils de raie de Galatry, de Rautian ou de Tran-Hartmann. Cependant, leur mise en œuvre est plus complexe car ils augmentent le nombre de paramètres physiques devant être pris en compte. À l’heure actuelle, ces paramètres sont encore peu disponibles sur les bases de données. En outre, leur modélisation nécessite des temps de calcul plus importants. Par ailleurs, les spectres mesurés par SPIRIT ne sont pas mesurés avec la précision suffisante pour que l’influence du type de profil de raies intervienne de façon déterminante dans la précision de l’instrument. Pour les molécules étudiées, le programme de traitement de données de SPIRIT considère donc des profils de Voigt paramétrés à partir de la base de données HITRAN (Rothman et al.,2013). Comme nous avons pu le voir jusque-là, la connaissance des paramètres spectroscopiques est essentielle pour déterminer de façon précise la concentration des molécules atmosphériques et notamment pour calculer les spectres synthétiques. Une des bases de données publiques la plus utilisée est la base HITRAN (HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption data-base) (Rothman et al.,2013). D’après les équations établies tout au long de cette partie, il faut donc connaitre le nombre d’ondes de la transition, l’intensité de la raie à T0= 296K, le coef-ficient d’élargissement collisionnel par les molécules d’air ainsi que son coefcoef-ficient de dépen-dance en température et, enfin, l’énergie du niveau inférieur de la transition ro-vibrationnelle.

Figure 2.1 — Profils de Voigt pour des raies de même intensité intégrée pour des pressions et températures correspondant à 3 altitudes différentes : 50 hPa et 200 K (ligne pleine), 150 hPa et 215 K (ligne en tirets) et 500 hPa et 260 K (ligne en pointillées), d’aprèsKrysztofiak

(2013). 2.1.2.5 Fonction d’appareil

Un quatrième effet d’élargissement lié à la largeur spectrale de l’émission laser est à consi-dérer. Cet effet est à rapprocher d’une fonction d’appareil car intrinsèque à la technique de mesure. Cependant, grâce à l’utilisation de lasers quasi monochromatiques de type DFB-QCL (voir section 2.2.1), cet effet demeure négligeable (< 2◊10≠4 cm≠1) devant l’élargissement moléculaire des raies. De même que l’élargissement naturel, il n’est pas pris en compte dans les calculs d’inversion des spectres.