Production de magnétite et distribution du fer dans les minéraux 40

miné-raux

Connaissant la quantité de magnétite et le taux de serpentinisation, les seules incon-nues restantes sont la quantité de fer incorporée dans la brucite et la serpentine ainsi que le degré d’oxydation du fer dans la serpentine. L’hypothèse d’une incorporation de fer nulle dans la serpentine et la brucite n’est pas compatible avec les résultats de nos expé-riences si bien que des modèles thermodynamiques plus complexes ont été envisagés.

Généralités sur les différents types de modèles thermodynamiques

Pour une composition, une pression et une température données, l’assemblage des phases à l’équilibre peut être défini comme celui :

– ayant la plus faible enthalpie libre (G) possible

– respectant les équilibres d’un système de réactions chimiques indépendantes défi-nissant l’assemblage minéralogique

Ces deux formulations sont à l’origine des deux types de modèles thermodynamiques par minimisation d’enthalpie libre et par résolution de systèmes d’équations

chi-miques. Ces deux visions sont théoriquement équivalentes et utilisent les mêmes

don-nées. En effet, l’enthalpie libre de l’assemblage à une pression (P) et une température (T) fixées dépend de l’enthalpie libre de ses phases (∆GP

∆G^P_a,T =^Ø

i

x_i∆G^P_i,T (2.1)

où xi est la proportion de la phase i. L’enthalpie libre d’une réaction (∆rGP

T) dépend également des enthalpies libres de ses réactifs et produits (qui sont une partie des phases définissant l’assemblage) comme suit :

∆rG^P_T =^Ø

k

νk∆G^P_k,T (2.2)

où νkest le coefficient stoéchiométrique des phases k.

Or, la constante de la réaction (K) est fonction de son enthalpie libre de réaction :

K_T^P = exp−∆rGP T

RT (2.3)

où R est la constante des gaz parfaits.

L’enthalpie libre et les constantes de réaction de l’assemblage sont donc dérivées des enthalpies libres des phases et permettent d’accéder à l’assemblage à l’équilibre de la même façon.

La minimisation d’enthalpie libre a l’avantage de pouvoir tester un grand nombre de phases solides et de voir parmi celles-ci lesquelles sont les plus stables. La Fig.2.3

présente un résultat d’un programme de minimisation simple mis au point pendant cette thèse pour la serpentinisation de la forstérite. Ce programme considère en entrée une composition chimique du système et un champ pression-température pour lequel le cal-cul doit être réalisé. Les enthalpies libres de formation des minéraux susceptibles de se former sont ensuite calculées en chaque point de l’espace pression-température consi-déré. Puis, l’enthalpie libre du système est calculée pour toutes les combinaisons linéaires possibles d’assemblages minéralogiques respectant la composition chimique imposée. Finalement, l’assemblage stable est celui pour lequel l’enthalpie libre est la plus faible. Cette détermination de la composition minéralogique est aussi possible avec les équi-libres réactionnels mais il ne faut alors pas tester toutes les phases possibles mais tous les équilibres réactionnels possibles (qui sont plus nombreux). La résolution numérique de ce type de problème est donc plus complexe avec les équilibres réactionnels. C’est pourquoi les diagrammes de stabilité des phases en fonction de la pression et de la tem-pérature (pseudosections) sont généralement générés par minimisation d’énergie.

Par contre, la minimisation d’enthalpie libre considère de la même manière toutes les phases (solides et fluides) alors que celles-ci ont des enthalpies très différentes. Par exemple, l’enthalpie libre de l’eau est de -230 kJ / mol et celle du chrysotile est de -4000 kJ / mol à 25 ˚C et 1 bar (Holland et Powell, 1998). Ainsi, le chrysotile contribue 20 fois

400 500 600 700 800 900 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 T(K) P(bar)

Serpentine + Brucite Forstérite

Figure 2.3–Exemple de résultat d’une minimisation d’énergie pour une composition initiale de forstérite. Le programme pour déterminer les différentes phases stables a été réalisé durant cette thèse. Les données thermodynamiques des phases sont tirées de Holland et Powell (1998).

plus à l’enthalpie libre de l’assemblage que l’eau, ce qui fait de la minimisation d’éner-gie une technique plus sensible aux composés solides ayant une enthalpie libre élevée qu’aux composés fluides ou en solution. La détermination des activités des espèces en solution ou de la f_O2 avec la minimisation d’énergie est ainsi soumise à de grandes in-certitudes. Une démarche à posteriori est donc utilisée par les auteurs pour calculer à partir de la composition élémentaire du fluide, déterminée avec la minimisation d’éner-gie, les activités des phases dans le fluide avec des équilibres chimiques (Connolly et Cesare, 1993 ; Connolly, 1995). La modélisation par résolution de systèmes d’équations chimiques utilise les constantes des réactions qui dépendent des activités des composés et ne nécessite donc pas de calculer à posteriori la composition des phases fluides.

Modèle thermodynamique utilisé

Le modèle thermodynamique développé ici utilise la base de données de Johnson et al. (1992) complétées par des phases issues de McCollom et al. (2009) et Klein et al. (2010). Il consiste à résoudre un système d’équations détaillé dans l’annexe de l’article (paragraphe2.3.6). Ce modèle ne prédit les données taux de serpentinisation / quantité de magnétite que si l’activité en hydrogène y est fixée. Or, dans le cas de la présence d’une phase aqueuse uniquement, la production d’hydrogène par la réaction devrait être associée à une augmentation progressive de sa concentration et donc de son activité.

Pour expliquer cette activité en hydrogène fixe, il faut donc invoquer la présence d’une phase gazeuse formée à partir de la saturation de la phase aqueuse. Pour qu’une phase gazeuse soit présente dans nos expériences, il faut que les capsules soient imperméables à l’hydrogène. L’extrapolation d’une loi déterminée par Chou (1986) suggère que l’or est imperméable à l’hydrogène dans les conditions de nos expériences (cette hypothèse est étayée par des mesures spécifiques dans le Chapitre 5). De plus, des mesures par chromatographie en phase gazeuse complémentaires montrent que de l’hydrogène est bien conservé dans ces expériences (Fig.2.4).

0 50 100 150 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

H

air

In

tensit

é

Temps de passage à travers la boucle (min)

Figure 2.4–Mesure par chromatographie en phase gazeuse de la composition du gaz formé lors de l’hydratation de l’olivine de San Carlos avec une taille de grain initiale comprise entre 5 et 15 µm à 300˚C/ 500 bars après 85 jours. Notez la présence d’hydrogène dans la capsule malgré la durée de l’expérience.

Pour tester le résultat du modèle thermodynamique, la teneur en fer a été analysée dans la brucite et la serpentine (Fig.2.5). Malgré la grande incertitude sur ces mesures liée à des minéraux de petite taille, ces données sont compatibles avec le modèle ther-modynamique. Ce modèle permet en outre de calculer la contribution de la serpentine ferrique à la production d’hydrogène. Cette contribution est de l’ordre de 10 % à 300 ˚C et 500 bars.

0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 -0.025 -0.02 -0.015 -0.01 -0.005 0 0.005

Distance à l’ajustement des données à 300°C / 500 bar

Mg# of brucite

0.95 0.96 0.97 0.98 0.99

Mg# serpentine

(a) (b)

Figure 2.5–Comparaison entre les M g#(= _{M g+F e}^{M g} ) déterminés à l’aide du modèle ther-modynamique (ligne pointillée) et mesurés par EDS pour la brucite et la serpentine. L’axe des ordonnées correspond à l’écart à l’ajustement des données taux de serpentinisation / quantité de magnétite à 300◦C et 500 bars. Lorsque les expériences s’écartent de cet ajus-tement, elles comportent moins de magnétite. Les M g# de ces expériences sont également plus faibles indiquant une plus grande incorporation du fer dans la serpentine et la brucite.

2.3 Article : Serpentinization of oceanic peridotites : 1.

A high-sensitivity method to monitor magnetite

pro-duction in hydrothermal experiments

Benjamin Malvoisin1,2, Julie Carlut4,3and Fabrice Brunet1,2

Publié à Journal of Geophysical Research en Janvier 2012.

Abstract

A new method using the magnetic properties of magnetite, Fe₃O₄, was developed to monitor experimental serpentinization. The saturation remanent magnetization signal (J_rs) was measured during the course of experiments designed to react San Carlos oli-vine, (Mg_0.91, Fe_0.09)₂SiO₄, with water at 250 to 350 ˚C and 500 bars. At the end of the experiments, the ratio with saturation magnetization (J_rs/J_sratio) allowed to convert each successive J_rs measurement into an in situ amount of magnetite produced by the serpentinization reaction. Water weight loss was also measured on the end product to determine the final degree of serpentinization. The application of this procedure to a series of experiments performed at 300 ˚C/500 bars for various run duration (9 to 514 days) and starting olivine grain size (1 to 150 µm) shows a linear relationship between magnetite production and reaction progress. This relationship can be safely transposed to other experimental conditions using thermochemical modeling and/or the Fe content of the product phases. We show that this high-sensitivity magnetic method is a powerful tool to precisely monitor serpentinization kinetics in Fe-bearing systems. It represents, in addition, a new indirect mean for monitoring the production of hydrogen which is bound to magnetite production rate.

2.3.1 Introduction

The formation of serpentine group minerals by hydration of ultramafic rocks occurs, extensively, in two main geological settings : (1) at slow spreading ridge where mantle-derived rocks are exposed tectonically on the seafloor to seawater alteration (Cannat et al., 1992 ; Cannat, 1993) and (2) at the mantle wedge in subduction zones (Hyndman and Peacock, 2003) by reaction with aqueous fluids released by the downgoing slab. This exothermic transformation of olivine and pyroxene into magnetite and mechani-cally weak serpentine-group minerals induces major changes in the thermal structure, the magnetic properties and the rheology of both oceanic lithosphere and mantle (Chris-tensen, 1966 ; Fyfe, 1974 ; Toft et al., 1990 ; Krammer, 1990 ; Escartín et al., 1997, 2001 ; Oufi et al., 2002 ; Brocher et al., 2003 ; Emmanuel and Berkowitz, 2006 ; Delescluse and Chamot-Rooke, 2008). This reaction is a RedOx reaction involving oxidation of a part

1. Laboratoire de Géologie, Ecole Normale Supérieure, CNRS, Paris,France.

2. Maison des Géosciences, Université de Grenoble 1, ISTerre, CNRS, Grenoble, France.

of the ferrous iron contained in the primary minerals coupled to the production of hy-drogen by water reduction (Neal and Stanger, 1983 ; Abrajano et al., 1990 ; Charlou et al., 2002). Iron is incorporated both as ferrous and ferric iron in hydrous phases and magnetite (Moody, 1976 ; Evans, 2008 ; Marcaillou et al., 2011). However, in natural systems, the distribution of trivalent iron between reaction products is complex and va-ries nonlinearly with the reaction progress. In particular, a peak of magnetite production is observed when the reaction reaches 60% completion (Toft et al., 1990 ; Oufi et al., 2002 ; Bach et al., 2006). Experiments and modeling by Seyfried et al. (2007) and Klein et al. (2009) suggest, in addition, that magnetite is only produced at temperatures above approximately 200 ˚C and for a water to rock ratio below 50, trivalent iron being stored in serpentine otherwise. When magnetite is produced changes in magnetic properties of the rock are observed. While unreacted peridotites do not carry a significant magnetic signal, highly serpentinized peridotites carry a remanent magnetization because of their significant magnetite content (e.g., Toft et al., 1990 ; Oufi et al., 2002).

Several authors have experimentally investigated the olivine + H₂O or peridotite + H₂O systems (Martin and Fyfe, 1970 ; Moody, 1976 ; Berndt et al., 1996 ; Seyfried et al., 2007 ; Marcaillou et al., 2011), but while magnetite production during serpentinization in natural systems has being extensively studied (Bina and Henry, 1990 ; Toft et al., 1990 ; Nazarova, 1994 ; Oufi et al., 2002 ; Liu et al., 2010), production during experiments has not attracted much attention. Monitoring magnetite formation during serpentinization experiments can provide new constraints on the serpentinization process and, in particu-lar, on its kinetics. We have developed a high-sensitivity magnetic method to precisely monitor (1) the formation of magnetite and, indirectly, (2) the serpentinization rate of olivine. This method is based on the quantification of the amount of magnetite produced during the reaction between iron-bearing olivine and aqueous fluid under geologically relevant pressures and temperatures according to the following reaction :

30 (M g, F e²⁺)₂SiO₄ ü ûú ý Olivine +41 H₂O ü ûú ý W ater = (M g, F e²⁺, F e³⁺)3Si2O5(OH)4 ü ûú ý Serpentine + (M g, F e²⁺)(OH)2 ü ûú ý Brucite + F e³⁺₂ F e²⁺O4 ü ûú ý M agnetite +39 H2,aq ü ûú ý Hydrogen (2.4)

Methods to use the magnetic signal to monitor RedOx reactions have already been successfully applied to hydrothermal mineral systems (Cairanne et al., 2003). The satu-ration magnetization (Moody, 1976) and the susceptibility (Seyfried et al., 2007) were also used to estimate the final amount of magnetite produced in serpentinization expe-riments. Here, the magnetic approach is extended to monitor reaction progress in the experimental charge, by combining (1) saturation remanent magnetization (J_rs) data on encapsulated samples, (2) the determination of the amount of water consumed by the reaction (weight loss on residual water evaporation) and (3) thermochemical modeling

of the iron distribution among the serpentinization reaction products, namely, serpentine, brucite and magnetite.