Production d’espèces radicalaires en milieu salin (1,7mM NaCl)

Comme pour les radicaux hydroxyle, nous avons également mesuré les productions d’électrons sous atmosphère inerte dans une solution de NaCl à 1,7 mM. Les résultats obtenus sont présentés Table III 7 et Figure III 29.

Figure III 39 : Rendements en radicaux hydroxyle en fonction de la concentration en NPo sous N2O en présence et en l’absence de 1,7

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III.E. Résultats – Quantification de la production d’électrons en présence de NPo

Atmosphère inerte dGHO•+e-/d[NPo] dGe-/d[NPo]

NPo non fonctionnalisées N2O N2 N2O - N2

dGHO●/d[NPo] 2796 ± 496 1248 ± 158 1548 ± 506

dGHO●/d[NPo] 1,7mM NaCl 2753 ± 146 1157 ± 76 1596 ± 70

Conditions aérées dGHO•+e-/d[NPo] dGe-/d[NPo]

NPo non fonctionnalisées N2O/O2 Air N2O/O2 - Air

dGHO●/d[NPo] 634 ± 53 707 ± 85 -73 ± 80

dGHO●/d[NPo] 1,7mM NaCl 611 ± 31 290 ± 18 321 ± 20

Table III 15 : Efficacités de production en radicaux hydroxyle entre 0 et 0,3 nM pour des NPo de 32 nm de diamètre non

fonctionnalisées sous différentes atmosphères en présence et en l’absence de 1,7 mM de NaCl.

Sous atmosphère de protoxyde d’azote oxygénée ou non, ces résultats mettent en évidence des rendements de production en radicaux hydroxyle identiques en présence ou en l’absence de 1,7 mM de sel. En effet, la première partie de la courbe, entre 0 et 0,3 nM en NPo, est identique dans les deux cas (Figure III 39). Au-delà de 0,3 nM, dans le cas d’une solution dépourvue de sel nous observons une diminution de la valeur de la pente entre 0,3 et 1 nM jusqu’à l’apparition d’un plateau au-delà de 1 nM. Dans le cas d’une solution de NaCl à 1,7 mM, les productions d’électrons et de radicaux hydroxyle atteignent directement un plateau au-delà de 0,3 nM en NPo. La somme des rendements de production maximaux de radicaux hydroxyle et d’électrons est donc différente en présence ou en l’absence de NaCl. Ce phénomène avait également été mis en évidence pour les radicaux hydroxyle sous N2 (partie III.B.3).

Nous avons donc tracé la Figure III 40 afin de mieux mettre en évidence l’influence de la présence de sel sur l’électron.

Figure III 40 : Rendements en électrons en fonction de la concentration en NPo en présence et en l’absence de 1,7 mM de NaCl.

Sous atmosphère inerte, les résultats mettent en évidence des rendements de production d’électrons identiques avec ou sans sel. Au-delà de 0,3 nM, la production maximale d’électrons est impactée par la présence de sel. En effet, une diminution de 25% du Ge-max est mesurée en présence de sel. Dans des conditions aérées, les résultats montrent que la présence de sel impacte le rendement de production d’électrons. Alors qu’aucune surproduction n’est observée en absence de sel, la présence de 1,7 mM de sel en solution conduit à une efficacité de production d’électrons dGe-/d[NPo] = 321 ± 20 nmol.J-1 par nM de NPo entre 0 et 0,3 nM. Au-delà de 0,3 nM un plateau est atteint et Ge-max = 300 nmol.J-1. Puis cette valeur s’effondre entre 1 et 4 nM pour revenir à une surproduction d’électrons nulle.

Ici encore, nous mettons en évidence un rôle particulier du dioxygène moléculaire dans le processus de production d’espèces radicalaires en présence de NPo. En effet, dans le cas d’une atmosphère oxygénée, la présence d’oxygène influe sur les productions de radicaux hydroxyle (cf partie III.D.3.) et d’électrons en présence de sel. Alors que l’efficacité de production des radicaux hydroxyle diminue en présence de sel, celle des électrons augmente. Ces résultats sont inattendus puisque des tendances différentes sont observées pour les productions d’électrons et de radicaux hydroxyle, suggérant une décorrelation des productions de ces deux radicaux.

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III.E. Résultats – Quantification de la production d’électrons en présence de NPo

3. Influence du type de rayonnement (rayons γ versus rayons X)

Comme pour les radicaux hydroxyle, nous avons quantifié les électrons sous rayonnement γ. Pour la conversion de G7OH en GHO•, nous nous sommes basés sur les valeurs de GHO• à 0 nM en NPo suivantes: GHO•N2O

= GHO•N2O/O2 = 560 ± 70 nmol.J-1 [Spinks, 1990].

La Figure III 41 met en évidence l’influence du rayonnement sur les rendements de production d’électrons sous atmosphères aérée et inerte. La Table III 16 donne les valeurs de dGHO•/d[NPo] dans une gamme de concentrations de 0 à 0,3 nM.

Figure III 41: Rendements en électrons en fonction de la concentration en NPo avec des rayons X ou gamma.

dGHO•+e-/d[NPo] dGe-/d[NPo]

NPo non fonctionnalisées N2O N2 N2O - N2

dGHO●/d[NPo] Gamma 5466 ± 373 2361 ± 64 3105 ± 309

NPo non fonctionnalisées N2O/O2 Air N2O/O2 - Air

dGHO●/d[NPo] Gamma 950 ± 104 350 ± 33 600 ± 71

Table III 16 : Efficacités de production de radicaux entre 0 et 0,3 nM en présence de NPo non fonctionnalisées sous différentes

atmosphères.

Sous atmosphère inerte, pour des rayons gamma, dGe-/d[NPo]= (3105 ± 309) x [NPo] + 280 nmol.J-1 entre 0 et 0,3 nM de NPo. A 0,25 nM de NPo, cela correspond à une valeur surproduite de 776 nmol.J-1 d’électrons comparativement aux 312 nmol.J-1 produits pour des rayons X. Par ailleurs, quelle que soit la concentration en

NPo entre 0 et 4 nM, la production d’électrons est deux fois plus importante sous rayonnement gamma que sous rayonnement X (Figure III 41). Sous atmosphère aérée, dGe-/[NPo]= (600 ± 71) x [NPo] + 280 nmol.J-1, soit une valeur surproduite à 0,25 nM de 150 nmol.J-1 d’électrons. Au-delà de 0,3 nM, la production d’électrons augmente selon la même allure de courbe de saturation décrite précédemment. A partir de 1 nM de NPo, le rendement de production maximal d’électrons est atteint et Ge-max = 600 nmol.J-1.

Ainsi, quel que soit le rayonnement, en présence d’oxygène, les productions de radicaux hydroxyle et d’électrons sont toutes deux affectées. Cependant, cet impact est différent en fonction du rayonnement (Figure III 42).

Figure III 42 : Variation de l’efficacité de production en radicaux hydroxyle et en électrons pour différentes concentrations en

dioxygène et pour deux types de rayonnements : des rayons X de 17,5 keV et des rayons γ de 1,2 MeV. X symbolise HO^• ou l’électron. Si pour un rayonnement γ, les évolutions des efficacités de production de HO• et d’électrons sont similaires, pour un rayonnement X, ce n’est pas le cas. En effet, dans des conditions aérées, plus aucun électron n’est quantifié pour un rayonnement X, alors que pour un rayonnement γ, il reste encore 20% des électrons produits sous atmosphère inerte. Ces observations mettent en évidence une grande différence entre rayonnements X et γ, suggérant une grande différence des propriétés et donc des réactivités des électrons produits dans ces deux cas.