Procédure analytique appliquée au LCPP

2.4.2.1 Préparation des prélèvements

Au LCPP, le choix de la méthode de préparation des prélèvements a été basé sur

des exigences liées au grand nombre d’analyses annuelles, à une envie de privilégier

l’utilisation de la spectrométrie de masse, ainsi que de fournir la possibilité de

dé-tecter les hydrocarbures et les composés plus polaires. La méthode devait pouvoir

être automatisée, rapide et adaptée à l’analyse de l’ensemble des produits cibles.

Sur la base de ces considérations, le choix de la méthode s’est porté sur l’extraction

passive de l’espace de tête des vapeurs d’hydrocarbures sur des tubes Tenax TA.

La préparation des échantillons selon cette méthode, suivie d’une thermodésorption

couplée à la GC-MS (TD-GC-MS) permet au LCPP de répondre aux besoins des

clients dans les délais définis : 100% des gardes à vue traitées dans les 48 heures.

Les tubes Tenax TA sont utilisés pour le piégeage passif de Composés Organiques

(semi-)Volatils (COVs) dans le cadre de la recherche de traces de produits

inflam-mables. Les tubes en acier inoxydable contenant 200 mg de Tenax TA sont

commer-cialisés déjà conditionnés ou non. L’adsorbant du Tenax TA est un matériau poreux

à base de polymère d’oxyde de 2,6-diphénylène utilisé pour piéger les composés

vo-latils et semi-vovo-latils. Un adsorbant adéquat a une affinité suffisamment forte avec

les composés cibles pour les retenir tous lors du piégeage, mais suffisamment faible

pour permettre le décrochage de ces composés lors de la phase de thermodésorption.

Les tubes Tenax TA utilisés à l’origine en extraction dynamique ont été adaptés à

une extraction passive de l’espace de tête.

2.4.2.2 Thermodésorption

Une fois les COVs piégés sur les tubes Tenax TA, ils sont analysés sur le couplage

TD-GC-MS. La thermodésorption fait référence à un processus en deux étapes. La

première étape consiste à chauffer le tube contenant l’échantillon tout en faisant

parcourir un flux de désorption à travers ce dernier. Le chauffage est appliqué tout

25 2.4 ANALYSE DES PRÉLÈVEMENTS

au long de la désorption et il permet de désorber les COVs du Tenax TA par un gaz

vecteur qui transporte les composés dans le piège froid, qui les adsorbe à son tour.

Cette première étape de la thermodésorption est schématisée Figure 2.1.

Figure ^{2.1 – Étape 1 : désorption thermique du tube Tenax TA et concentration}

des vapeurs d’hydrocarbures sur le piège froid

Le piège froid (-30 ^◦C) permet de concentrer les composés avant leur injection

si-multanée dans le GC par un chauffage rapide (plus de 2000^◦C/min). Les COVs sont

transportés par un flux de gaz vecteur du piège chaud vers la colonne

chromatogra-phique où la séparation des composés a lieu. Cette seconde étape est schématisée

Figure 2.2.

Figure ^{2.2 – Étape 2 : désorption thermique du piège et injection dans le}

chroma-tographe gazeux

Le thermodésorbeur peut être schématisé selon la Figure 2.3. La valve régule la

transition entre les différentes étapes de la thermodésorption en ouvrant ou fermant

le circuit aux endroits nécessaires. Le gaz vecteur est inerte et constitue la phase

mobile. Contrairement à un couplage GC-MS standard, la pression du flux dans

le couplage TD-GC-MS n’est pas régulée par le GC, mais par le TD. Les gaz les

plus communément employés sont l’hélium, le dihydrogène et le diazote. Une autre

différence entre les couplages GC-MS et TD-GC-MS est que ce dernier possède deux

vannes de fuite (inletetoutletsplit), illustrées Figures2.1 et2.2, pour la régulation

du mode d’injection (split/splitless). Pour conclure, la prise en charge des tubes par

le TD est gérée par un passeur automatique d’échantillons.

Figure ^{2.3 – Schéma d’un thermodésorbeur}

2.4.2.3 Chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie est une technique permettant la séparation des composés

analy-sés. Un système chromatographique contient une phase mobile et une phase

station-naire de natures chimiques spécifiques qui influencent la séparation des composés.

Les composés sont transportés dans la phase mobile à travers la phase stationnaire et

ils sont séparés en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. En GC, la phase

mobile est inerte. Ces interactions moléculaires déterminent la vitesse d’élution des

composés lors de la séparation (Skoog et al., 2012). Dans le couplage TD-GC-MS

27 2.4 ANALYSE DES PRÉLÈVEMENTS

un four thermostaté et deux lignes de transfert. Une colonne est caractérisée par la

nature chimique et l’épaisseur de sa phase stationnaire, sa longueur et son diamètre.

Puis, une séparation adéquate des composés est atteinte par la modulation du

pro-gramme de température du four. Deux lignes de transfert aux interfaces TD-GC et

GC-MS permettent d’assurer que les composés vaporisés dans le thermodésorbeur

conservent cet état tout au long du parcours dans le couplage TD-GC-MS.

Figure ^{2.4 – Schéma du couplage TD-GC-MS}

2.4.2.4 Spectrométrie de masse

Un spectromètre de masse possède une grande sensibilité et détecte un grand nombre

de composés cibles, mais permet aussi d’obtenir des informations structurelles sur

les composés détectés. Ces spécificités permettent de caractériser la plupart des

composés sortant de la colonne GC. Il existe différents détecteurs en spectrométrie

de masse, mais seul le quadripôle est abordé ici de par sa large implémentation

dans les laboratoires d’analyse de débris d’incendie. Le MS possède les composants

principaux suivants : source d’ions, deux lentilles, un analyseur de masses et un

détecteur. Les analytes entrant dans la chambre d’ionisation subissent une

fragmen-tation dure sous l’action d’une source d’électrons. L’énergie interne transférée aux

molécules pour l’ionisation est de 70 eV, résultant en une fragmentation intense des

molécules. L’ionisation par impact électronique est le bombardement des molécules

en phase gazeuse par un flux d’électrons à haute énergie générés par un filament

de tungstène chauffé à haute température. Les ions sont ensuite dirigés vers

l’ana-lyseur de masse par attraction et focalisation de deux lentilles. Les ions entrant

dans l’analyseur de masse (quadripôle) sont triés en fonction de leur rapport m/z

par l’oscillation d’un champ électrique perturbant la stabilité de leurs trajectoires

(Figure2.5). Les analyseurs quadripolaires sont constitués de quatre cylindres

longi-tudinaux parallèles. Lorsque les ions positifs produits par la source d’ions pénètrent

entre les cylindres, ceux-ci sont attirés vers une barre chargée négativement. Si la

barre change de signe par l’oscillation du champ électrique, alors l’ion change de

direction. Les ions entrant dans l’analyseur de masse possèdent une vitesse parallèle

aux cylindres, mais subissent des forces perpendiculaires en fonction de l’oscillation

du champ électrique. La perturbation de leur trajectoire permet de séparer les ions

selon leur m/z et définit le temps mis pour traverser le quadripôle. Les ions qui ne

parviennent pas à changer de direction à temps et qui entrent en contact avec les

barres chargées négativement sont déchargés et ne sont pas détectés (Hoffmann et

Stroobant, 2005).

Figure ^{2.5 – Schématisation du processus de détection par spectrométrie de masse}

pour un analyseur de masse quadripôle

Suite à la séparation des ions en fonction de leur valeur m/z, ces derniers pénètrent le

détecteur. Il s’agit d’un multiplicateur d’électrons qui augmente l’intensité du signal

détecté. Le compartiment de ce détecteur possède la structure d’un entonnoir. Il y a

une tension de courant appliquée entre les deux extrémités de l’entonnoir qui chute

le long de sa longueur. Lorsqu’un ion pénètre dans le détecteur, ce dernier percute

une paroi générant l’émission d’un électron. Puis, la différence de potentiel appliquée

le long du détecteur accélère l’ion jusqu’à sa collision avec une autre paroi émettant

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