I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.3 Procédés d’oxydation avancée
I.3.1 Procédés d’oxydation en phase homogène
I.3.1.1 La photolyse directe
La photolyse employant un rayonnement UV avec des longueurs d'onde en dessous de 300 nm, produit des espèces oxydantes puissantes qui peuvent dégrader les contaminants dans l'eau [104]. Les molécules électroniquement excitées peuvent aussi subir un certain nombre de processus photochimiques primaires de désactivation: réarrangement, isomérisation et ionisation. La photolyse sous vide de l'eau pure sans dioxygène a été largement utilisée pour la dégradation des colorants en phase aqueuse [105]. Les réactions qui ont lieu au cours de ce procédé sont les suivantes:
RX + hv → RX* (Eq. I.2)
RX* → R•+ X• (Eq. I.3)
Les composés photo-excités peuvent réagir avec le dioxygène dissous dans l’eau pour se transformer en sous-produits.
RX* + O2→ RX+•+ O2-• (Eq. I.5)
I.3.1.2 Système H2O2-UV
En présence de luminaire UV, le peroxyde d’hydrogène est une excellente source des radicaux super-oxydes et de radicaux hydroxyles. La réaction se fait par coupure homolytique de la liaison O-O [106]. Dans ce système, la lampe UV à vapeur de mercure à basse pression dont l'émission maximale à 254 nm est typiquement employée.
Le rendement quantique global de photolyse de H2O2est important mais son faible coefficient d’extinction molaire (18,6 M-1cm-1) peut constituer le facteur limitant de ce procédé [107]. L’augmentation de la concentration initiale en H2O2 augmente l’efficacité du processus d'oxydation jusqu'à un certain point où le H2O2 commence à inhiber la dégradation photocatalytique en agissant sur les radicaux libres pour former les radicaux HO2• qui sont moins réactif (Eq. I.8)
H2O2+ hv → 2HO• (Eq. I.6)
H2O2↔HO2H+
(Eq. I.7)
H2O2+ HO•→ H2O + HO2• K = 2,7 ×107M-1s-1 (Eq. I.8)
2HO•→ H2O2 K = 5,3 ×109M-1s-1 (Eq. I.9)
2HO2•→ H2O2+ O2 K = 8,3 ×105M-1s-1 (Eq. I.10)
HO2•+ HO•→ H2O + O2 K = 0,71 ×1010M-1s-1 (Eq. I.11)
La réaction globale est la suivante :
2H2O2+ hv → 2H2O + O2 (Eq. I.12)
I.3.1.3 Photolyse de l’ozone
La combinaison de l’UV avec l'ozone (UV/O3) a comme conséquence la dégradation de la matière organique en raison de la production directe et indirecte des radicaux HO•. Lors de la photolyse (λ < 300 nm), O3 est décomposé en O2et en atome d'oxygène selon l’équation (Eq. I.13), l’atome d’oxygène est très réactif et réagit donc rapidement avec pratiquement tous les substrats organiques par insertion dans la liaison C-H ou O-H [108].
O3+ hv → O2+ O (Eq. I.13)
O + H2O → H2O2 K = 1,8 × 1010M-1s-1 (Eq. I.14)
H2O2+O3→ HO•+ HO2•+ O2 (Eq. I.15) I.3.1.4 Procédé de Fenton
La réaction de Fenton est basée sur la décomposition du peroxyde d’hydrogène par l’ion ferreux en solution aqueuse pour produire un radical hydroxyle, ce dernier constitue l’espèce oxydante prédominante. Elle a été mise en évidence en 1894 et son mécanisme a été proposé, par la suite, par Haber et Weiss (1934) [109].
Fe2++ H2O2 → Fe3++ HO•+ OH- (Eq. I.16)
De nombreuses réactions parasites accompagnent cette réaction selon les conditions opératoires.
H2O2+ HO•→ H2O + HO2• (Eq. I.17)
Fe2++ HO•→ Fe3++ OH- (Eq. I.18)
Fe2++ HO2•→ Fe3++ HO2- (Eq. I.19)
Fe3++ HO2•+ H2O → Fe2++ O2+ H3O+ (Eq. I.20)
La décomposition du peroxyde d’hydrogène peut être également réalisée par les ions ferriques suivant la réaction:
Fe3++ H2O2+ H2O → Fe2++ HO2•+ H3O+ (Eq. I.21)
I.3.1.5 Procédé photo-Fenton
L’irradiation UV ou solaire du réactif de Fenton permet d’améliorer les vitesses d’oxydation de la matière organique par le réactif de Fenton [110-115]. Cette amélioration résulte d’une régénération du fer ferreux photo-induite à partir de l’ion fer(III) qui se trouve en grande partie sous forme Fe(OH)2+ dans les conditions optimales de pH (pH: 3-4), en plus de la concomitance de plusieurs voies réactionnelles conduisant à la production du radical hydroxyle.
L’espèce Fe(OH)2+ absorbe la lumière UV dans la région 250 < λ < 400 nm, sa réduction photochimique en solution aqueuse permet de produire des•OH supplémentaires.
Fe3++ H2O → Fe(OH)2++ H+ (Eq. I.22)
Fe(OH)2++ hν → Fe2++•OH (Eq. I.23)
Fe2++ H2O2→ Fe(OH)2++•OH (Eq. I.24)
La réaction de photo-Fenton dépend largement de la longueur d’onde d’irradiation et la spéciation des espèces de fer ferrique parce que ces espèces ne présentent pas la même
photo-réactivité. Les valeurs de rendement quantique pour les différentes spéciations du fer ferrique sont présentées dans le Tableau I.8.
Tableau I.8 : Rendement quantique de production des radicaux hydroxyle par irradiation
UV-Visible de solution de Fe(III) [116,117].
longueur d’onde (nm) Espèce rendement quantique de
production de•OH
254 Fe3+ 0,065
313 Fe(OH)2+ 0,100 – 0,200
360 Fe(OH)2+ 0,017
I.3.1.6 Les sels de Fe(III)
L’excitation des complexes aqueux de Fe(III) par la lumière UV peut photoinduire la dégradation des composés organiques par production des radicaux •OH selon la réaction suivante [124].
Fe(OH)2+ + hv → Fe2++ HO• (Eq. I.25)
Le recouvrement entre le spectre d’absorption UV-Visible d’une solution de Fe(III) et le spectre d’émission solaire permet d’envisager la possibilité d’initier la dégradation des composés organiques dans l’environnement avec le soleil comme source d'irradiation.
De nombreuses études sur la dégradation des polluants organiques par la photolyse des complexes aqueux de Fe(III) ont été développées, on peut citer par exemple le cas des dérivés phénoliques [119,120], des herbicides [121,122] et des agents tensioactifs [123].
I.3.1.7 Les complexes organiques de Fe(III)
Ces dernières années, la photolyse des complexes Fe(III)-polycarboxylates a reçu beaucoup d'attention comme étant un des processus d'oxydation avancée [124,125]. Ces études concernent principalement les complexes entre le Fe(III) et des acides carboxyliques de faible masse moléculaire comme ceux mettant en jeu les acides oxalique, tartrique, maléique ou pyruvique qui sont connus stables en solution aqueuse dans l’obscurité mais facilement photolysables sous irradiation.
La photo-décomposition des complexes Fe(III)-polycarboxylates donne le Fe(III), de l’O2et de radicaux hydroxyle selon les équations (Eqs. I.26 - I.31).
Fe(III)-L + hv → [Fe(III)-L]* (Eq. I.26)
[Fe(III)-L]* → [Fe(II)-L]* → Fe(II) + L• (Eq. I.27)
L•+ O2→ O2•-+ L (oxydé) (Eq. I.28)
Fe(III) + O2•- → Fe(II) + O2 (Eq. I.29)
2H++ 2O2•-→ H2O2+ O2 (Eq. I.30)
H2O2+ Fe(II) → Fe(III) +•OH + OH- (Eq. I.31)
Le Tableau I.9 présente les valeurs des rendements quantiques de formation du Fe(II) mesurées à 365 nm pour des complexes formés entre le Fe(III) et différents acides carboxyliques aliphatiques
Tableau I.9 : Rendements quantiques de formation de Fe(II) lors de la photolyse de complexes [Fe(III)-acides organiques] [126].
Acides organique ɸ : Fe(II) à 365 nm
Acide formique Acide maléique Acide oxalique Acide tartrique Acide malonique Acide malique Acide citrique 0,05-0.55 0,2-0,29 1,0-1,2 1,1 0,026 0,510 0,589