Procédés d’oxydation en phase hétérogène

I.3.2.1 La photocatalyse par les semi-conducteurs

La photocatalyse hétérogène est un procédé dans lequel le rayonnement lumineux ayant une énergie égale ou supérieure à l'énergie de la bande interdite d’un semi-conducteur, interagit sur sa surface et génère des paires électrons-trous qui seront transférées vers des molécules adsorbées, l’électron ( ^-) de la bande de valence (BV) du semi-conducteur est éjecté vers la bande de conduction (BC) en laissant une charge positive appelée trou positif noté (h⁺) dans la BV la figure I. présente le schéma général de la photocatalyse hétérogène.

Figure I.5: Schéma illustrant des processus majeurs qui se produisent lors de l’excitation d’un semi-conducteur par une énergie E = hν

Ainsi le semi-conducteur peut donner des électrons pour réduire un accepteur, ou donner un trou pour oxyder un donneur selon les équations.

Semi-conducteur + hv → h⁺+ e^- (Eq. I.32)

h⁺+ D → D^•+ (Eq. I.33)

e^-+ A → A^•- (Eq. I.34)

En présence d’eau, les trous peuvent réagir avec des donneurs d’électrons (H2O, OH^-) pour produire des espèces oxydantes comme les radicaux hydroxyle^•OH [127].

H2O + h⁺→ H⁺+^•OH (Eq. I.35)

OH^-+ h⁺→^•OH (Eq. I.36)

Par ailleurs, les charges générées peuvent subir soit une recombinaison, une séparation, ou un piégeage [128]. Tous ces processus affectent l'efficacité globale de la réaction photocatalytique. Par conséquent, la génération d’électrons excités doit impérativement être améliorée afin de maximiser l'efficacité du procédé photocatalytique [129].

Il existe plusieurs matériaux semi-conducteurs qui sont facilement disponibles, mais peu d'entre eux sont appropriés pour la dégradation photocatalytique des polluants organiques. Les photocatalyseurs les plus étudiés sont le TiO₂, le ZnO et les oxydes de Fer.

I.3.2.2 Procédé Fenton hétérogène (Like-Fenton)

Parmi les principaux inconvénients du procédé de Fenton en phase homogène (H2O2/Fe²⁺), la présence d’excès de fer soluble qui n’a pas été retenu dans le processus et la formation des

boues d’hydroxydes ferriques Fe(OH)₃. Ces derniers entraînent une pollution supplémentaire de l'eau, ce qui nécessite un traitement et une élimination appropriée [130]. Pour éviter la précipitation du fer dissous, des systèmes hétérogènes ont été mis en place qui utilisant des catalyseurs recyclables à base de fer, le plus souvent des minerais de fer [131,132] ou des catalyseurs préparés en immobilisant le Fer sur la surface d’un support poreux comme les zéolites [133], le dioxyde de titane [134] et des argiles à pilier mixtes [135].

Dans la réaction de Fenton en milieu hétérogène, la décomposition catalytique de H2O2dans des conditions presque neutres de pH est un processus de surface par lequel le H2O2 est décomposé par le cycle d'oxydo-réduction entre le Fer(II) et le Fer(III) de surface (réaction I.37 et I.39) avec l'intermédiaire des réactions analogues à celles du système Fenton homogène. Ce mécanisme a été initialement décrit par Haber et Weiss dans des conditions acides.

≡Fe^(III)+ H2O2→ ≡Fe(HO2)²⁺+ H⁺ (Eq. I.37) ≡Fe(HO2)²⁺ → ≡Fe^(II) + HO2^• (Eq. I.38) ≡Fe^(II)+ H2O2 → ≡Fe^(III)+ OH⁻+^•OH (Eq. I.39)

Des études ont également montré que la décomposition du H₂O₂ sur la surface des oxydes de fer peut avoir lieu principalement grâce à un mécanisme non radicalaire qui convertit le H2O2

directement en O₂ et H₂O par une série de réactions de transfert de 2e^- (par exemple, par la présence des lacunes d'oxygène sur la surface [136] ou le cycle de ≡Fe(IV)/≡Fe(II) comme il est proposé dans la Figure I.6.

Figure I.6: Décomposition du H2O2dans la réaction de Fenton par un mécanisme non radicalaire en phase hétérogène

Les principaux avantages de l'application des oxydes de fer dans le procédé Fenton sont:

1) les longues durées de vie du catalyseur sans avoir besoin de remplacement; 2) le catalyseur peut être retiré de l'eau traitée par sédimentation ou filtration; 3) le pH des milieux traités peut être dans la gamme de 5-9;

4) la réaction est pratiquement insensible à la concentration de carbonate inorganique [130].

I.3.2.3 Procédé photo-Fenton hétérogène (Like photo-Fenton)

- Système oxyde de fer/ H2O2/UV

L’oxydation par réaction photo-Fenton en phase hétérogène est un processus catalytique se produisant à la surface des sites actifs métalliques en présence d’irradiation UV ou solaire. Les réactions sont initiées par la formation d'un complexe de surface entre l’H2O2 et les sites actifs de la surface d'oxyde de fer similairement à la première étape de réaction à l'obscurité [137]. le Fer lié à la surface de l’oxyde est immobilisé et coordiné en octaèdre par O2⁻et OH⁻ [138].

Dans la réaction photo-Fenton hétérogène, la liaison O-O du complexe de surface subit un clivage sous irradiation UV conduisant à la génération d'un complexe fer-oxo à haute valence (⁺IV ou⁺V) et d'un radical hydroxyle. Ce complexe est instable et réagit immédiatement avec H2O formant un autre radical hydroxyle [139].

Un mécanisme de réactions possibles de surface et de solution dans le système photo-Fenton hétérogène en utilisant la Goethite (Eqs I.40 - I.42) a été proposé par He et al. (2002) [140].

≡Fe^(III)OH + H2O2→ ≡Fe(HO2)²⁺+ H2O (Eq. I.40) ≡Fe(HO₂)²⁺+ hv → ≡Fe^(IV)=O + HO^• (Eq. I.41)

≡Fe^(IV)=O + H₂O → ≡Fe^(III)OH + HO^• (Eq. I.42)

Le schéma général de la réaction photo Fenton en phase hétérogène est résumé dans la Figure I.7[140].

- Système oxyde de Fer /acide carboxylique/UV

Dans les eaux de surface, le fer dissous existe à des concentrations très faibles. Il se trouve associé à des ligands organiques généralement des polycarboxylates tels que l'oxalate, le citrate et le malonate [141]. Ces derniers peuvent former des complexes organométalliques avec le fer dissous et à la surface des oxydes de fer en améliorant leurs dissolution dans les eaux naturelles par des processus photochimiques [142].

Sous irradiation solaire ou ultra-violet, les complexes Fer-polycarboxylates subissent des réactions photochimiques conduisant à la formation d’espèces radicalaires oxydantes capables de dégrader les composés organiques présents dans le milieu selon les réactions suivantes.

Fe(III) – L + hv → [Fe(III) - L]* → ≡Fe(II) + L^• (Eq. I.43)

L^•+ O2→ O2^•-+ L (Eq. I.44)

Fe(II) + O2^•-+ 2H2O→ Fe(III) + H2O2+ 2 HO^- K = 1,0 × 10⁷M^-1s^-1 (Eq. I.45) Fe(II) + HO2^•+ H2O → Fe(III) + H2O2+ HO^- K = 1,2 × 10⁶M^-1s^-1 (Eq. I.46) HO2^•+ O2^•-+ H2O → H2O2+ O2+ HO^- K = 9,7 × 10⁷M^-1s^-1 (Eq. I.47)

HO2^•+ HO2^•→ H2O2+ O2 K = 8,3 × 10⁵M^-1s^-1 (Eq. I.48)

Fe(III) + HO₂^• → Fe(II) + O₂+ H⁺ K < 1,0 × 10³M^-1s^-1 (Eq. I.49)

Fe(III) + O2^•-→ Fe(II) + O2 K =5,0 × 10⁷M^-1s^-1 (Eq. I.50)

Fe(II) + H₂O₂→ Fe(III) + HO^•+ HO^- K = 63 M^-1s^-1 (Eq. I.51)

Les oxalates par exemple peuvent former des complexes forts et stables avec les ions Fe (III) dissous, la première étape essentielle est l'adsorption spécifique de l'oxalate sur la surface de l’oxyde de fer formant [≡Fe^III(C₂O₄)_n]^(3-2n). Ce complexe peut être excité pour former [≡Fe^II(C₂O₄)_(n-1)]^(4-2n) et le radicale oxalate C₂O₄^•-, le même phénomène se déroule aussi en solution. Le radical oxalate peut être transformé en radical CO₂^•-à partir du quelle l'électron excité est transféré à l’oxygène adsorbé formant l'ion superoxyde O2^•-. Ce dernier est en équilibre avec HO₂^•. Le H₂O₂ peut être obtenu par dismutation de O₂^•-/ HO₂^• selon les équations (I.56). En fin le peroxyde d’hydrogène formé entre en réaction avec Fe²⁺ donnant lieu à la réaction de Fenton [143].

α-FeOOH + n H2C2O4→ [Fe^III(C2O4)n]^(3-2n)+ nH2O (Eq. I.52) [Fe^III(C2O4)n]^(3-2n)+ hv → [Fe^II(C2O4)(n-1)]^(4-2n)+ C2O4^•- (Eq. I.53) C2O4^•-+ O2→ 2CO2+ O2^•-+CO2^•- (Eq. I.54)

O2^•-+ H⁺↔ HO2^• (Eq. I.55)

HO2^•+ Fe²⁺+ H⁺→ H2O2+ Fe³⁺ (Eq. I.56)