Procédés d'obtention de dispersions aqueuses de polyuréthanes

La stabilisation colloïdale de latex de PU en dispersion dans l'eau (cf. §2.1.2) peut se faire soit via l'ajout d'un tensioactif soit par l’insertion de motifs hydrophiles le long du squelette polymère. Dans la chimie classique des PUs, l'acide diméthylolpropionique est un diol largement utilisé à cet effet, la fonction acide apportant l'hydrophilie nécessaire à la stabilisation des particules de PU dans l’eau.

Il existe quatre grands procédés de dispersion des PUs: le procédé acétone, le procédé de dispersion par voie fondue, le procédé d'émulsification du prépolymère et enfin, le procédé cétimine/cétazine.93–95 Pour toutes ces méthodes, la première étape consiste en la synthèse d'un prépolymère PU fonctionnalisé par des fonctions isocyanate terminales, généralement de masse molaire faible et de faible viscosité, facilitant sa mise en dispersion. Ces PUs sont ensuite couplés par réaction d’extension de chaîne avec des diamines ou polyamines, afin d'obtenir des masses molaires élevées. Les polymères sont donc des poly(uréthane-urée)s.

Chapitre I : Analyse bibliographique

48 Confidentiel

1.1 Procédé d'émulsification du prépolymère

Le procédé d'émulsification du prépolymère consiste à disperser le prépolymère dans l'eau par agitation ou cisaillement. Pour cela, le prépolymère doit être peu visqueux, donc de faible masse molaire.96 Il est également possible d'utiliser un co-solvant pour diminuer sa viscosité. Les diamines ou polyamines sont dans la phase aqueuse, l'extension de chaîne se fait donc à l'interface entre l'eau et les particules de PU (Schéma I-21). Ce procédé est contraignant en termes de design du prépolymère: en effet, ce dernier doit être dispersable, c'est-à-dire présenter des fonctions hydrophiles et/ou ionisables, et être peu réactif avec l'eau. De plus, les amines utilisées doivent être solubles dans l'eau. Cependant ce procédé permet d'utiliser peu voire pas de solvant organique.

Schéma I-21 : Synthèse de PU par le procédé d’émulsification du prépolymère96

Ce procédé se limite à des prépolymères peu visqueux, un autre procédé permet de s'affranchir de cette contrainte en utilisant un solvant organique: le procédé acétone.

1.2 Procédé acétone

Le procédé acétone est appelé ainsi car il utilise un solvant organique miscible à l'eau qui possède une température d'ébullition basse, comme l'acétone. Le prépolymère est solubilisé dans le solvant organique. L'addition progressive d'eau à la solution de prépolymère permet soit de faire précipiter ce dernier, soit d'obtenir une émulsion de type huile dans eau ou l'eau est la phase continue. Des diamines ou polyamines hydrosolubles sont ensuite incorporées, elles jouent le rôle d’extenseur de chaîne et/ou de réticulant lorsque qu’elles ont des fonctionnalités supérieures à 2. L'évaporation du solvant permet ensuite d'obtenir la dispersion aqueuse de PU. L'utilisation d'un solvant organique permet de maîtriser la viscosité du PU et ainsi d'atteindre de hautes masses molaires. Les étapes d’incorporation de l’amine et d’évaporation du solvant peuvent se faire simultanément. La dispersion finale est exempte de solvant organique, et le polymère est un poly(uréthane-urée).

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Le Schéma I-22 représente l'obtention de dispersions aqueuses de poly(uréthane-urée) par le procédé acétone, à partir de monomères bio-sourcés.97–100 Dans cet exemple l'acide diméthylolbutanoïque est incorporé au prépolymère afin d'apporter de l'hydrophilie au PU. La dispersion aqueuse est obtenue après ajout d'eau déionisée au prépolymère solubilisé dans le 2-butanone. Une fois cette dispersion obtenue, l'extenseur de chaîne est rajouté (ici l'éthylène diamine) et, dans le même temps, le solvant est éliminé sous vide. Le latex obtenu se caractérise par la formation de particules de taille de l'ordre de 140nm et des chaînes de Mn=11,2 kg.mol-1, Ð=2,5.

Schéma I-22 : Synthèse de poly(uréthane-urée) bio-sourcé par le procédé acétone 99

Le procédé acétone peut être modifié. Par exemple, Poussard et al. forment le polyuréthane directement en dispersion.101 Ils utilisent un prépolymère macrodiol comportant des fonctions acide carboxylique ionisables en dispersion dans l’eau (Schéma I-23). Après évaporation du solvant utilisé pour la dispersion du macrodiol, un polyisocyanate hydrosoluble (Bayhydur® 3100) est ajouté pour procéder à la polymérisation. Ainsi le polymère obtenu est un polyuréthane.

Schéma I-23 : Dispersion aqueuse de PU obtenue par réaction entre un polyisocyanate hydrosoluble et un macrodiol101

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50 Confidentiel

L'utilisation de solvant organique permet de solubiliser les prépolymères et ainsi de diminuer leur viscosité. Afin de s'affranchir de l'utilisation de solvant organique, un autre procédé, appelé dispersion à l’état fondu, peut être employé.

1.3 Procédé de dispersion en masse par voie fondue

La voie fondue consiste à faire réagir les prépolymères porteurs des fonctions isocyanate terminales avec de l'urée ou de l'ammoniac afin d'obtenir des terminaisons biuret ou urée. Ces réactions se font à des températures supérieures à 130°C. Le prépolymère est ensuite dispersé dans l'eau. Il réagit ensuite avec du formaldéhyde en phase aqueuse qui permet l'extension de chaîne par polycondensation. Le Schéma I-24 reprend le procédé.

Schéma I-24 : Synthèse de dispersion de PU par le procédé de dispersion à l’état fondu 96

Dans les trois procédés présentés, l'extenseur de chaîne est incorporé à la phase aqueuse, l'extension de chaîne se fait donc principalement à l'interface eau/particule. Le procédé suivant permet d'incorporer l'extenseur de chaîne au prépolymère en début de procédé.

1.4 Procédé bis-cétimine/bis-cétazine

La bis-cétimine est une diamine bloquée qui se décompose en diamine et cétone en présence d'eau. La bis-cétazine se décompose en hydrazine en présence d'eau. Le procédé bis-cétimine/bis-cétazine est similaire aux procédés d'émulsification de prépolymère: ici, la bis-cétazine ou bis-cétimine est préalablement mélangée au prépolymère avant émulsification du mélange (Schéma I-25). Ainsi, les diamines sont formées in situ. La cétone générée peut cependant être problématique pour la finalité du produit.

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Schéma I-25 : Dispersions aqueuses de PU obtenues par voie bis-cétimine102

Ces procédés sont aujourd'hui bien maitrisés, mais ceux qui n'impliquent pas de solvant organique nécessitent d’employer des prépolymères PU qui comportent des groupements hydrophiles afin de pouvoir les disperser dans l'eau. Une autre méthode d'obtention de dispersions de PU est la synthèse de PU en milieu hétérogène par polymérisation en mini-émulsion.