Latex de PU obtenus par polymérisation en mini-émulsion

La polymérisation en mini-émulsion est historiquement utilisée pour des polymérisations radicalaires. Ce n’est qu’en 2000 que Landfester et al. démontrent l’intérêt de la mini-émulsion pour des polyadditions entre des bis-époxydes et des diamines, diols et dithiols.121 En 2001, le même groupe effectue la polymérisation en mini-émulsion de PU à partir d’isophorone diisocyanate et de 1,12-dodécanediol ou de bisphénol A.103 Le tensioactif utilisé est le dodécylsulfate de sodium (SDS) et l’hydrophobe est l’hexadécane. La mini-émulsion est obtenue grâce à une sonde à ultra-sons, puis la polymérisation se déroule à 68°C pendant 4h. Les particules obtenues ont des tailles de 200nm (Figure I-22). Les taux de solide sont compris entre 17 et 25,5wt%. La Tg des PUs obtenus par polymérisation en mini-émulsion est la même que celle des PUs obtenus en masse : avec le 1,12-dodécanediol et l’isophorone diisocyanate, elle est de l’ordre de 50°C.

Figure I-22 : Image TEM du latex de PU obtenu par Tiarks et al. en polymérisation en mini-émulsion de l’isophorone diisocyanate avec le 1,12-dodécanediol 103

Les analyses infra-rouge des PUs obtenus montrent la présence de liaisons urée. Celles-ci sont issues de la réaction secondaire entre les isocyanates et l’eau à l’interface des gouttelettes. Des amines sont formées et du CO2 est généré. Les amines réagissent ensuite avec d’autres isocyanates pour former des liens urée (Schéma I-26).

Chapitre I : Analyse bibliographique

Les auteurs identifient trois critères à remplir pour choisir ces monomères:

• les monomères doivent être peu solubles dans l’eau afin de limiter leur diffusion dans l’eau, et ainsi le contact entre les isocyanates et l’eau.

• la réaction entre le diisocyanate et le diol doit être plus lente que l’étape d’émulsification. Cela permet de s’assurer que la polymérisation se produit une fois les gouttelettes formées.

• la réaction secondaire entre le diisocyanate et l’eau doit être plus lente que celle avec le diol, afin de limiter la réaction secondaire.

Les diisocyanates aromatiques sont très réactifs ; ils sont donc à proscrire pour la polymérisation en mini-émulsion. En revanche, l’isophorone diisocyanate est un monomère régulièrement utilisé à cet effet car il remplit les critères définis ci-dessus.122

La réaction secondaire de formation d’urée consomme des isocyanates. Cela induit un écart à la stœchiométrie entre les fonctions alcool et isocyanate qui se traduit par une diminution de la masse molaire. Il a été montré à de nombreuses reprises que l’introduction d’un excès d’isocyanate permet d’obtenir des masses molaires plus élevées.123–125

Valerio et al. ont récemment étudié le chauffage par micro-ondes pour la synthèse en mini-émulsion de PU, en comparaison à un chauffage classique par convection thermique.126 Pour cela, les auteurs décrivent une formulation à base d’isophorone diisocyanate et de divers polyols, en présence d’un agent hydrophobe et d’un tensioactif, avec un taux de solide de 10wt%. Ces derniers observent une vitesse de réaction plus importante en début de polymérisation avec le chauffage micro-ondes. Ils observent également que la réaction secondaire isocyanate-eau est favorisée par un chauffage aux micro-ondes lorsque le polyol utilisé est soluble dans l’eau comme le 1,6-hexanediol et le glycérol. Dans le cas de l’huile de ricin qui est plus hydrophobe, cette réaction n’est pas favorisée. Cela peut s’expliquer par le fait que les micro-ondes chauffent plus efficacement les milieux polaires comme l’eau. Ainsi les réactions qui se produisent dans l’eau ou à l’interface eau/gouttelettes sont favorisées. Cette méthode de chauffage ne semble donc pas adaptée à la polymérisation en mini-émulsion de PU.

La polymérisation en mini-émulsion est aussi mise à profit pour l’obtention de nanoparticules hybrides, telles que des particules polystyrène/polyuréthane ou polyacrylique/polyuréthane.125,127 Ces voies ne sont pas discutées ici.

Chapitre I : Analyse bibliographique

60 Confidentiel

2.2.2 Les latex de PU bio-sourcés par polymérisation en mini-émulsion

Les huiles végétales sont d’intéressantes molécules pour la synthèse de PU.128 De plus, la plupart des huiles végétales ont l’avantage d’être sous forme liquide à température ambiante, ce qui permet leur incorporation dans la formulation de mini-émulsions. Elles peuvent être utilisées en tant que polyol ou agent hydrophobe. Par exemple, l’huile d’olive principalement constituée d’acides oléique, linoléique et palmitique, n’est pas réactive vis-à-vis des isocyanates mais a été utilisée comme agent hydrophobe pour la synthèse de PU en mini-émulsion 129,130 De façon surprenante, les auteurs obtiennent de meilleurs résultats en termes de stabilité colloïdale avec l’huile d’olive comme agent hydrophobe qu’avec l’hexadécane. La standolie de lin, une huile polymérisée et l’huile de tournesol ont aussi été utilisés comme agents hydrophobes ; les résultats sont comparables à ceux obtenus avec l’hexadécane.124

L’huile de ricin est un polyol avec une fonctionnalité proche de 3 qui a été utilisé en polymérisation en mini-émulsion de PU avec l’isophorone diisocyanate.126,129–132 Le Schéma I-27 récapitule les conditions employées. L’émulsification des monomères a été effectuée avec un système rotor-stator (Ultra-Turrax), la sonde à ultra-sons n’ayant pas permis d’obtenir des mini-émulsions bien définies en termes de tailles de gouttelettes. Les auteurs attribuent cette difficulté d’émulsification à la viscosité de l’huile de ricin. D’autre part, l’huile de ricin comporte des alcools secondaires, qui sont moins réactifs que des alcools primaires. Cela pourrait donc favoriser la réaction secondaire des isocyanates avec l’eau. Ce n’est pas le cas grâce à l’hydrophobicité de l’huile de ricin qui permet de limiter le contact des isocyanates avec l’eau. Les latex obtenus ont des tailles de particules autour de 200-400 nm, pour un taux de solide de 5wt%.

Schéma I-27 : Synthèse de particules de polyuréthane bio-sourcé par polymérisation en mini-émulsion129

Chapitre I : Analyse bibliographique

Valerio et al. ont utilisé le même couple de monomères pour synthétiser des particules de PU contenant de l’huile d’açai pour des applications cosmétiques.131,132

Un diol dérivé d’huile de ricin a été utilisé par Cramail et coll. pour l’obtention de latex de PU par polymérisation en mini-émulsion (Schéma I-28).124,133 La polymérisation en mini-émulsion a pu être effectuée sans utiliser d’agent hydrophobe, pour des taux de solide de 20 à 50wt%. D’après les auteurs, le diol biosourcé est suffisamment hydrophobe pour limiter le mûrissement d’Ostwald.

Schéma I-28 : Synthèse de particules de poly(uréthane-urée) par polymérisation en mini-émulsion à partir d’un dérivé d’acide ricinoléique124

Le procédé ‘mini-émulsion’ pour la synthèse de PUs utilisant la voie ‘polyol’ présente nombre d’avantages. Pour autant, la réactivité des isocyanates avec l’eau reste un problème car elle limite les masses molaires du fait de l’écart à la stœchiométrie engendré. Cet écart peu être compensé par l’utilisation d’un excès d’isocyanate. La formation de liens urée n’est cependant pas forcément rédhibitoire. En effet, la plupart des procédés industriels décrits précédemment (Partie II, §1) induisent aussi la formation de poly(uréthane-urée).

Dans la suite de ce chapitre, les exemples de NIPUs préparés en dispersion aqueuse sont présentés.