L’électrochimie est principalement basée sur un transfert d’électrons, ce qui la rend particulièrement intéressante du point de vue environnemental et peut s’appliquer sur un grand nombre de polluants [56]. L’électrochimie a prouvé son efficacité pour le traitement d’effluents toxiques contenant des cyanures ou pour la récupération de métaux lourds par réduction cathodique. En outre, elle peut également traiter des solutions aqueuses chargées en matière organique, soit sous forme d’un prétraitement pour transformer les composés réfractaires en produits biodégradables, ou soit en traitement final pour minéraliser complètement les composés organiques [73, 74].
L’aspect non polluant de l’électricité, la facilité d’automatisation et la réduction du volume d’équipements dans les procédés de traitement des eaux usées sont autant de paramètres qui concourent au développement industriel des techniques électrolytiques, et ce, comparativement aux procédés conventionnels (chimiques ou biologiques) [74].
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L'électrochimie offre un moyen formidable pour effectuer la réaction de Fenton de manière efficace, économique et écologique [39]. Il s’agit de la réaction de Fenton assistée par électrochimie, les deux réactifs de la réaction de Fenton, à savoir H2O2 et Fe2+, sont produit in
situ par électrochimie (Figure I-6). Pour cela, il suffit d'imposer un potentiel de - 0,25 V/ESH
[75] à la cathode d'un réacteur électrochimique après avoir saturé la solution à traiter par l'oxygène de l'air pour former du peroxyde d’hydrogène, et d'y introduire une quantité catalytique (≤ 1 mM) d'un sel de fer (II) ou fer (III). Le fer (catalyseur) est piégé dans le cycle d’oxydoréduction, le précipité d’hydroxyde ferrique n’est pas observé à cause de sa faible concentration.
Figure I-6 : Schéma de production électrochimique des radicaux hydroxyles.
Au niveau de la cathode, les ions ferreux sont électrogénérés par réduction des ions ferriques
initialement introduit à la solution à traiter en quantité catalytique (I-48). Le dioxygène dissous est réduit en ion superoxyde (I-49) et réagit rapidement avec les ions H+ en milieu acide pour générer les radicaux hydroperoxydes (I-50). Ces radicaux sont instables et conduisent à la formation du peroxyde d’hydrogène (I-51).
Fe3+ + e- Fe2+ (I-48)
O2 + e- O2•- (I-49)
O2•- + H+ HO2• (I-50)
2 HO2• H2O2 + O2 (I-51)
Au niveau de l’anode, se déroule l’oxydation de l’eau en dioxygène moléculaire (I-52) qui
sera utilisé à la cathode pour la formation du peroxyde d’hydrogène, Oturan et al [76] estiment que théoriquement 75% du dioxygène exploité par le système est fourni par la réaction anodique de l'eau à une électrode de platine. Il s’agit d’un processus entièrement contrôlé par électrochimie. 2 H2O 4H+ + O2 + 4 e- (I-52) ANODE CATHODE
O
2+ 2H
++ 2e
-H
2O
2Fe
3++e
-Fe
2+Fe
3++ H
2O + HO
•+
H+2H
++ ½ O
2H
2O
-2e-31
Dans le procédé d’oxydation avancé, électro-Fenton, l’ensemble des réactions de Fenton combinées aux réactions électrochimiques (Equations : I-48 à I-52), sont à l’origine de la mise en place d’un cycle catalytique dont la schématisation a été proposée par Oturan et al [77] (Figure I-7).Ce cycle catalytique est le principal atout du procédé électro-Fenton. Il permet de s’affranchir de l’ajout de H2O2 et de contrôler plus précisément la dégradation des polluants
organiques. De plus les quantités de sels de fer sont considérablement réduites puisque le catalyseur de fer ferreux est continuellement régénéré à la cathode. Les polluants toxiques organiques sont alors détruits par les radicaux hydroxyles produits par la réaction de Fenton (I-20) mais également par les radicaux HO2• formés par oxydation de H2O2 à l’anode (I-53).
H2O2 HO2• + H+ + e- (I-52)
Figure I-7 : Mécanisme réactionnel électro-Fenton [77]
Différents matériaux ont été utilisés comme cathodes dans les travaux antérieurs pour la production en continue de H2O2 en milieu aqueux par la réduction biélectronique de l'oxygène
moléculaire : nappe de mercure [78], feutre de carbone [76], ou cathode à diffusion d’oxygène [79]. La réduction de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène s'effectue avec un haut rendement électrique seulement sur certains matériaux cathodiques incluant le mercure, l’or et le carbone. Les matériaux carbonés (feutre de carbone, carbone vitreux réticulé, carbone vitreux, carbone spongieux et carbone nanotube [52, 80]) sont connus pour posséder des groupes oxygénés fonctionnels en surface qui facilitent les échanges d’électrons avec les substances organiques et sont sûrs d’un point de vue environnemental. Ce type d'électrode est très répandu dans les différentes équipes de recherche travaillant sur le procédé électro-Fenton car simple d'utilisation, moins onéreuse et surtout moins polluante que ses consœurs notamment celles au mercure [52].
Les métaux nobles sont communément utilisés comme anode pour ces applications, en raison en partie de leur résistance aux conditions sévères d'oxydation. L’anode de platine [81] est préférée aux autres types d’électrodes (le dioxyde d'étain [82], le dioxyde de plomb [83], le dioxyde de plomb dopé [84]), car elle ne libère pas d’ions métalliques toxiques [86], son
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surpotentiel permet la production de O2par oxydation de l’eau (I-52) et également la production
supplémentaire de HO• [86]. Récemment l'anode BDD (diamant dopé au bore) a été introduite aux procédés électrochimiques et largement utilisée [85]. Cette dernière a été développée pour l'oxydation anodique et convient aussi très bien au procédé électro-Fenton.
Le critère fondamental du choix du matériau d’électrode doit tenir compte d’une forte surtension de dégagement d’hydrogène pour la cathode et une surtension élevée d’évolution de dioxygène pour l’anode [86]. D’après Grimm et al [87] les anodes devraient de préférence montrer des surtensions élevées pour le dégagement de l’oxygène.
Dans ce travail, nous avons choisi de travailler avec du feutre de carbone car il ne montre aucun effet toxique vis-à-vis des êtres vivants etoffre une surface spécifique plus grande par rapport à sa surface physique à cause de sa forte porosité [87]. De plus, il est caractérisé par une évolution élevée d'hydrogène afin de fournir un rendement élevé de peroxyde d'hydrogène, basse activité catalytique pour la décomposition de peroxyde d'hydrogène, produit chimique et stabilité physique, bonne conductivité électrique et bas coût [52]. Wang et al [88] ont montré que l’électrogénération de H2O2 est dix fois plus importante avec le feutre de carbone qu’avec
le carbone vitreux en raison de sa surface spécifique très importante. Cependant, Grimm et al [87] estiment que cette porosité ne permet pas un transport de masse efficace des polluants à traiter à l’intérieur des pores de l’électrode.
L'un des avantages majeurs de l'électrochimie est d'assurer une production in situ et contrôler de radicaux hydroxyles sans introduction d'oxydant, ni de grandes quantités de catalyseur dans le milieu, de telle sorte que l'effluent puisse être directement rejeté dans l'environnement après traitement.
Un des inconvénients du traitement électrochimique est que la solution à traiter doit être conductrice sinon l’ajout d’un électrolyte support s’impose. De plus, comme le procédé Fenton, cette technique est limitée par la nécessité d’opérer à des valeurs de pH avoisinant 3. C’est donc une technique qui dépend fortement de la valeur du pH de la solution.
I.6 Procédé sono-électro-Fenton