Temps (sec.) Concentration (moles/litres) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figure 3.2: Chromatogramme obtenu pour une injection en t^ete de colonne au tempst= 0 d'un melange (dans ce cas il y a un seul composant chimique) ayant une concentration de 0.5 mol/l pendant 15 secondes a une vitesse de 12.3 cm/s. La colonne mesure 25 cm.
3.2 Le probleme direct
On etudiera uniquement des modeles de propagation en chromatographie preparative. Pour la modelisation les hypotheses suivantes ont ete faites :
la colonne est consideree comme monodimensionelle (de longueur L) ;
la temperature T est constante ;
la di usion axiale est negligee ;
la vitesse de transfert entre les phases stationnaires et mobiles est in nie et il n'y a pas de reaction chimique ;
le processus chromatographique est quasi-statique (succession continue d'etats d'equilibres thermodynamiques).
L'ecriture des equations de conservation de la masse nous mene alors a un modele de prop-agation qui entre dans le cadre de la theorie des systemes hyperboliques non lineaires a une dimension d'espace du premier ordre et qui s'ecrit de maniere tres generale [VG76, J90]
(
@zw+@tf(w) = 0; 0zL;t >0
w(0;t) =winj(t); w(z;0) =winit(z) (3.1) ou (z;t) est dans le domaine [0;L][0;+1[, w(z;t) = (w1(z;t);:::;wM(z;t))T est le vecteur des quantites des corps chimiques se propageant dans la colonne (w(L;t) exprime le chro-matogramme) et f = (f1;:::;fM)T le ux du systeme (3.1) qui est une application reguliere de IRM vers IRM. Le ux se decompose en une partie lineaire et une partie non lineaire appelee
44 Chapitre 3. Identi cation de l'isotherme en chromatographie isotherme et qui exprime l'etat d'equilibre isotherme entre la phase mobile et le phase station-naire.
Usuellement, les systemes de lois de conservation s'ecrivent avec l'espace et le temps inverses par rapport a (3.1) mais l'etude mathematique reste la m^eme. La donnee initiale usuelle est dans notre cas la donnee d'injection (w(0;t)) et l'etat initial de la colonne (w(z;0)) est equivalent a une condition aux limites.
De plus, le systeme (3.1) est un systeme de M equations aux derivees partielles a M in-connues. Pour des modeles d'isothermes simples, on arrive a demontrer l'existence et l'unicite d'une solution pour les systemes du type (3.1) ainsi que la convergence de certains schemas numeriques [J90]. Pour des modeles d'isothermes plus compliques, ce n'est pas le cas, mais on arrive cependant a avoir une validation numerique pour des schemas de Godunov ou de Van-Leer. Connaissant les conditions experimentales et la fonction isotherme, le probleme direct con-siste alors a resoudre le probleme (3.1). La solution peut ensuite ^etre comparee avec des donnees reelles (resultats d'une vraie simulation) a n de valider le modele.
# " ! # " ! - > Z Z Z Z Z ~ ? 6 experimentalesConditions Resultats Resultats physique Processus Simulation Modele d'isotherme numeriques experimentaux
Figure 3.3: Le probleme direct : il peut ^etre soit simule (on a alors besoin d'un modele d'isotherme) soit realise experimentalement.
Comme on l'a vu, pour resoudre ce probleme, il faut utiliser un schema numerique et un modele d'isotherme.
3.2.1 Methode numerique de resolution
A n de resoudre numeriquement l'equation (3.1), on utilise le procede de discretisation de Go-dunov ou schema de GoGo-dunov [G59].
Les valeurs propres du jacobien du uxf etant positives ou nulles, cela nous permet de deduire une forme tres simple pour ce schema :
( wn+1 j =wnj (f(wnj) f(wnj 1)) w0 j =wjinj; wn 0 =winitn (3.2)
3.2. Le probleme direct 45 ou = z
t est constante, z et tetant respectivement le pas d'espace et le pas de temps.
wnj est une approximation de la solution w au point (nz;jt) et f = (f1;:::;fM)T le ux du systeme (3.1) qui se decompose en une partie lineaire et une partie non lineaire appelee isotherme.
Comme on peut le constater, la complexite d'un tel schema est en Z R avec L = Zz et
T =Rt(Z est le nombre de pas d'espace et R le nombre de pas de temps). Dans la pratique elle est souvent inferieure et depend ainsi des conditions experimentales. En e et, on conna^t a chaque pas de temps et pour chaque corps l'intervalle (2 [0;L]) ou la concentration est non nulle.
3.2.2 Les modeles d'isothermes
La fonction isotherme traduit l'etat d'equilibre isotherme (c'est-a-dire a temperature constante) entre la phase mobile et la phase stationnaire et exprime la quantite (en nombre de moles) d'une certaine espece dans l'une des deux phases. Selon le type de chromatographie les contraintes sur chaque phase et donc les relations d'equilibre seront di erentes.
On considere que les interactions ont uniquement lieu en phase stationnaire.
L'isotherme de Langmuir
Ce modele d'isotherme largement utilise [L16] prend en compte uniquement les interactions entre les solutes (composants chimiques constituant le melange) et l'adsorbant (liquide ou solide). On a uniquement besoin des M energies d'interaction entre solutes et adsorbant pour exprimer l'isotherme. L'energie d'interaction Em entre une molecule du composant m et l'adsorbant permet de calculer le coecient de LangmuirKm.
A titre d'exemple, l'expression de l'isotherme pour un equilibre gaz-solide s'ecrit
hm(w) =N wm 1 + PM m=1 wm; m= 1;:::;M ou N
designe la quantite totale de matiere en phase stationnaire. On considerera un systeme simpli e de la chromatographie en posant N
= 1. Cependant, si l'on devait resoudre un probleme avec des donnees reelles, il faudrait identi er ce parametre.
L'expression de l'isotherme peut s'ecrire aussi en fonction de la concentration cm du corps m
hm(w) =N Kmcm 1 + PM m=1 Kmcm; m= 1;:::;M
L'isotherme de Moreau-Valentin
Ce modele d'isotherme est une generalisation de l'isotherme de Langmuir. On considere qu'il y a non seulement des interactions entre les solutes et l'adsorbant (liquide ou solide) mais aussi entre les molecules en presence.
La formulation analytique de cet isotherme est assez compliquee et depend evidemment des deux phases. C'est pourquoi on ne donnera ici qu'une formulation tres generale de cet isotherme (pour
46 Chapitre 3. Identi cation de l'isotherme en chromatographie plus de precision on renvoie a [JV91]).
Pour ce modele il faut preciser le degre de l'isotherme. Plus le degre est eleve, plus on tient compte des diverses possibilites d'interaction entre les solutes. Ainsi, pour un probleme a deux corps et en considerant un isotherme de degre 4, on considerera entre autres l'interaction entre trois molecules du corps 1 et une molecule du corps 2 (energie d'interaction E31) alors que ce n'est pas le cas pour un isotherme de degre 2.
De maniere generale, si l'on aM composants dans le melange et si l'on considere un isotherme de degreq, on aura besoin de (q+1)(q+2):::(q+M)
M! 1 energies d'interaction pour exprimer l'isotherme. Parmi ces parametres, il y a les M coecients de Langmuir.
L'expression de l'isotherme de degreqpour un equilibre gaz-solide s'ecrit de maniere tres generale
hm(w) =N
wm @P
@wm
qP
avec P polyn^ome de degreq en w1;:::;wM, fonction de divers parametres dont tous les coe-cients energetiques.
On retrouve l'expression d'un isotherme de Langmuir en posantq = 1 ou bien en considerant que toutes les energies d'interaction entres les solutes en phase adsorbee sont nulles.