Les pièges quadripolaires existent depuis plus de cinquante ans puisqu’ils ont été initialement développés par Paul dès 1953 [34]. Les champs d’application de cette technique de spectrométrie de masse sont trop vastes pour être tous cités, mais ils vont de l’étude des
II. Le piège quadripolaire de Paul : « Esquire 3000+ »
réactions organiques [35], à la chimie organométallique [36] ou aux applications en biologie [37]. Il est possible de trouver des pièges à ions jusque dans l’espace [38]. L’utilisation massive de pièges à ions quadripolaires tient sans doute à leurs performances dont S. McLuckey énonce les principales [14] (Tableau 4).
pouvoir résolutif 103-104
précision 50 - 100 ppm
gamme de masse possible 50-6000 m/z
dynamique 102-105
précision sur les intensités 0.2 à 5 % vitesse d’acquisition 1 - 30 Hz
compatibilité sources d’ions pulsées et continues autres
bas prix faible encombrement tolérance de pressions élevées Tableau 4 - Performances générales des pièges quadripolaires [14]
Les principes généraux de la spectrométrie de masse en piège quadripolaire sont abordés brièvement, et pour plus de détails, de nombreux articles de revue ont été publiés, notamment par R. March [39-44]. Nous insisterons davantage sur les caractéristiques propres à notre appareil, dont les caractéristiques sont regroupées dans le Tableau 5 (page 58).
II-1-a. Le piégeage
L’intérêt des pièges à ions est de pouvoir manipuler et conserver des ions pour mieux les caractériser par irradiation, collisions ou réactions ion/molécule. L’alternative à l’utilisation d’un champ magnétique pour piéger des ions est l’utilisation de champs électriques. Or il est impossible de créer un puits de potentiel 3D purement électrostatique sans électrode au centre. Parmi les pièges purement électrostatiques, le piège Orbitrap [45] possède ainsi une électrode centrale, et le piège Zajfman [46] ne correspond pas à un piège 3D mais uniquement 1D. Tous deux piègent des ions injectés avec une haute énergie cinétique, ce qui permet, dans le premier cas, d’éviter que les ions ne s’écrasent sur l’électrode centrale et, dans le second cas, de contraindre leur mouvement dans la direction du piégeage. Il s’agit de pièges très efficaces, mais qui ne peuvent pas être destinés à la chimie en phase gazeuse. En effet, dans la plupart des applications mentionnées plus haut, il est important de pouvoir mettre en œuvre des collisions entre les ions piégés et un gaz neutre environnant, c'est-à-dire qu’on doit être capable de conserver les ions dans le piège malgré la perturbation par collisions de leur trajectoire. Ceci n’est compatible avec aucun des deux pièges électrostatiques, Zajfman et Orbitrap.
Ch2 - Montages expérimentaux : deux pièges à ions couplés au laser CLIO
Sans électrode centrale, si à un instant donné il est possible de créer un puits de potentiel électrostatique dans une ou deux directions de l’espace, la troisième direction est nécessairement répulsive. Par contre, s’il est possible d’alterner rapidement la nature attractive ou répulsive du potentiel dans chacune des directions, il existe des conditions selon lesquelles les ions « verront » au cours du temps un potentiel moyen répulsif dans toutes les directions. Les pièges quadripolaires correspondent à la création d’un tel pseudo-puits de potentiel à partir d’un champ quadripolaire radiofréquence. Souvent décrit comme résultant d’un potentiel en « selle à cheval » tournant (Figure 13), le potentiel dans lequel les particules chargées se trouvent piégées correspond davantage en réalité à un « oiseau battant des ailes » selon l’expression de Thompson et al. [47].
Figure 13 - Piège radiofréquence en "oiseau battant des ailes" versus "selle à cheval tournante". [47]
Il existe des pièges quadripolaires linéaires [48, 49] ou à électrode annulaire. Comme notre appareil est un piège à électrode annulaire, nous présenterons ici uniquement le fonctionnement de ce type de piège. Un potentiel radiofréquence de grande amplitude est appliqué sur l’électrode annulaire, alors que les électrodes latérales sont portées à un potentiel fixe. L’analyse des équations du mouvement d’un ion soumis aux diverses forces électriques au sein du piège fait apparaître un système d’équations paramétrées dites de Mathieu. Ces équations traduisent une contrainte sur l’ensemble des paramètres ajustables, comme la fréquence et l’amplitude du champ radiofréquence, pour laquelle la trajectoire des ions ne sort pas du piège. Comme il y existe davantage de paramètres que de contraintes, un grand nombre de solutions est possible, dont l’ensemble correspond à un domaine de stabilité des ions dans le piège. Au cours de la manipulation des équations de Mathieu, il est commode de faire apparaître un certain nombre de « paramètres de piégeage », dont le principal est le suivant : 2 2 0 2 0 2 ) ( 8 Ω + = z r m zV qz (1) 56
II. Le piège quadripolaire de Paul : « Esquire 3000+ »
où V est l’amplitude du champ radiofréquence, Ω sa fréquence, m la masse de l’ion et z sa charge, r0 et z0 les dimensions du piège (en unités SI) [40]. Pour qz inférieur à 0.908, les ions sont piégés. S. Gronert précise qu’au dessous de 0.15, le potentiel est trop plat et les ions de haute masse peuvent sortir du piège [35]. Par conséquent, la gamme de masse des ions qu’il est possible de piéger simultanément est restreinte, avec un facteur 6 pour des ions m/z inférieur à 300. Pour des masses plus élevées, ce rapport augmente significativement. Malgré ces limites, l’Esquire peut, en pratique, piéger simultanément une gamme de rapports m/z plus étendue vers les hautes masses que le spectromètre de masse MICRA avec, selon le manuel, une masse maximale 20 à 30 fois supérieure à la masse minimale. Deux gammes de piégeage peuvent être typiquement utilisées, pour des valeurs de m/z entre 50 et 3000 ou 200 et 6000.