Principes de la simulation moléculaire

La modélisation moléculaire est un ensemble de techniques de simulation, qui, s'appuyant sur la description de systèmes à l'échelle de l'atome, permettent d'accéder à différentes grandeurs thermodynamiques et cinétiques observables à l'échelle macroscopique.

Les atomes, ou groupes d'atomes, sont représentés par des points auxquels on affecte une masse et des paramètres d'interaction. Ces "points" sont appelés "centres de force". Les interactions entre les centres de force, sont approximées par un champ de forces issues de la mécanique classique.

Parmi ces techniques, deux méthodes sont largement utilisées afin d'obtenir des informations sur les propriétés de transport des polymères : la méthode de Monte Carlo et la dynamique moléculaire. Nous verrons ici tout d'abord les principes communs à ces méthodes de simulation moléculaire, puis les principes spécifiques à chacune de ces deux méthodes.

2.5.1.1 Les ensembles statistiques

Tout système réel est soumis à un certain nombre de contraintes extérieures comme la température ou la pression, qui conditionnent son état (liquide, vapeur, etc...). La combinaison de ces contraintes permet de construire un ensemble statistique.

Quatre ensembles statistiques sont présentés ci-après : l'ensemble NPT monophasique, l'ensemble de Gibbs, l'ensemble Grand Canonique et l'ensemble Osmotique. La différence entre ces ensembles réside

dans les variables fixées. Celles-ci sont désignées par les lettres N (nombre de molécules), P (pression), T (température), V (volume), μ SRWHQWLHOFKLPLTXHHWıFRQWUDLQWH

ƒ L'ensemble NPT monophasique met en œuvre une boîte de simulation. Cet ensemble permet de déterminer des propriétés de fluides telles que la densité ou le potentiel chimique des différentes espèces.

ƒ L'ensemble Gibbs NPT [112] permet de simuler un équilibre multiphasique (Figure 33). Typiquement, il s'appuie sur deux boîtes séparées représentant chacune une phase. Cet ensemble, où sont fixés le nombre total de molécules N, la pression P et la température T, peut être utilisé pour calculer des solubilités dans les polymères. L'inconvénient majeur est qu'il faut représenter explicitement la phase gazeuse pendant toute la simulation, ce qui est coûteux en temps de calcul. En outre, il n'est pas possible de contrôler précisément la composition de mélange que l'on applique au polymère, celle-ci étant un résultat du calcul.

Figure 33 : Représentation de l'ensemble de Gibbs NPT : une phase gaz et une phase «gaz/polymère» entre lesquelles les molécules s'échangent

ƒ Pour résoudre ces deux problèmes, il est possible d'imposer à la phase représentant le polymère, le potentiel chimique de chaque constituant du mélange. Ces potentiels chimiques sont préalablement déterminés à partir d'une simulation NPT monophasique. Il est alors nécessaire de fixer une autre grandeur extensive pour avoir un ensemble statistique non dégénéré. Cette grandeur est le volume V dans le cas de l'ensemble grand canonique ȝVT (Figure 34).

Figure 34 : Représentation schématique des ensembles grand canonique et osmotique

Cet ensemble permet de modéliser un réservoir virtuel de gaz, à température et potentiel chimique fixés, en équilibre avec une seule phase de volume constant. Des particules sont insérées ou détruites dans la boîte pour maintenir le potentiel chimique constant. L'inconvénient de cet ensemble est que le volume de la boîte est fixe. On ne peut donc pas calculer de gonflement, cela a également tendance à limiter la solubilisation des molécules. ƒ L'ensemble osmotique —1ı7 (Figure 34) est un autre moyen de simuler un équilibre de phase

avec un polymère sans simuler la phase gazeuse.

Dans cet ensemble, l'équilibre thermodynamique est également assuré par l'égalité des potentiels chimiques entre les molécules de la phase gazeuse et les molécules de gaz solubilisées. La différence avec l'ensemble grand canonique est que le volume de la phase « gaz + polymère » n'est pas fixé, celle-ci peut subir des déformations, à partir desquelles il est possible de déterminer un gonflement.

2.5.1.2 Les champs de force

Comme il a été dit précédemment, la modélisation moléculaire simule les interactions intermoléculaires et intramoléculaires entre les centres de force. Chaque type d'interaction est décrit par un potentiel qui utilise un certain nombre de paramètres qui diffèrent en fonction de la nature des centres de force qui interagissent.

Nous allons voir, dans cette partie, les différents potentiels correspondant aux interactions entre centres de force de différentes molécules, puis les potentiels correspondant aux interactions entre centres de force d'une même molécule.

2.5.1.2.1 Les potentiels intermoléculaires

Les interactions intermoléculaires se décomposent en plusieurs termes, déterminés exactement par la mécanique quantique :

ƒ Un terme électrostatique qui correspond à l'interaction entre moments multipolaires permanents.

ƒ Un terme de dispersion, toujours attractif, qui traduit les interactions entre moments multipolaires instantanés.

ƒ Dans certains cas, il est nécessaire d'ajouter un terme d'induction. Toujours attractif, ce terme traduit alors la polarisation d'un centre de force sous l'effet du champ électrique créé par d'autres centres de force polaires.

ƒ A ces interactions, s'ajoute un terme répulsif à très courte distance qui prend en compte le principe d'exclusion de Pauli.

- Dispersion – répulsion

Les termes de dispersion et de répulsion sont réunis dans un seul potentiel dit de Lennard Jones. L'énergie d'interaction de Lennard Jones entre deux centres de forces s'écrit :

¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¸ ¹ · ¨ © §  ¸ ¹ · ¨ © §  6 12 4 r r U U U_{LJ rep disp}

_H V V

_(2-41)

Où V est la distance où les termes répulsifs et attractifs s'annulent ;

H est la profondeur du puits d'énergie. Cette valeur est souvent donnée en

B

k

H

_{, qui a la dimension} d'une température, où k_Best la constante de Boltzmann.

La partie en

1

₆

r

^{correspond au terme dispersif, tandis que la partie en}

1

12

r

^{correspond au terme}

répulsif.

Cela est représenté par la Figure 35 [113].

- Charges coulombiennes

L'énergie potentielle électrostatique

U

_el qui s'exerce entre deux charges permanentes

q

_i et

q

_j

séparées par une distance

r

_ij est donnée par la loi de Coulomb :

ij j i el r q q U 0 4

SH

^(2-42)

Où

H

₀ est la permittivité du vide.

2.5.1.2.2 Les potentiels intramoléculaires

Pour les molécules flexibles, l'énergie interne influe beaucoup sur les conformations préférentielles de la molécule. Ainsi, il est nécessaire de modéliser les différents types d'interactions entre atomes, qu'on appelle interactions liées. Elles incluent toutes les interactions entre atomes séparés par trois liaisons ou moins (Figure 36) :

ƒ L'élongation de la liaison ou stretching ; ƒ la déformation de l'angle de pliage ou bending ; ƒ la libre rotation autour d'une liaison ou torsion.

Figure 36 : Illustration des mouvements de stretching, de bending et de torsion

Pour des molécules dont la longueur de chaîne dépasse cinq atomes, il faut prendre en compte des interactions de Van Der Waals entre atomes séparés par quatre liaisons ou plus. On parle d'interactions non liées. Ces interactions sont modélisées par les potentiels intermoléculaires.

2.5.1.2.3 Les modèles moléculaires

Il existe différents types de modèles moléculaires utilisés en simulation moléculaire, nous allons utiliser les trois suivants :

ƒ All Atoms (AA) dans ce modèle, tous les atomes sont représentés, c'est-à-dire que chaque atome est un centre de force.

ƒ United Atoms (UA) un groupe d'atome est groupé en un centre de force, placé sur l'atome principal.

ƒ Anisotropic United Atoms (AUA) un groupe d'atome est groupé en un centre de force, qui est décalé par rapport à l'atome principal.

Dans les modèles UA et AUA, ce sont souvent les atomes d'hydrogène qui ne sont pas représentés. En effet ils sont tellement petits par rapport à l'atome principal qu'ils peuvent être négligés au niveau de la géométrie, cela permet de gagner en temps de calcul.

2.5.1.3 La méthode de Monte Carlo

La méthode de Monte Carlo permet de remonter à un terme thermodynamique. Les pas d'intégration correspondent à une tentative de mouvement des centres de forces. A chaque tentative de mouvement correspond une probabilité. Celle-ci est calculée et selon sa valeur, le mouvement se fait ou non. Différents mouvements sont possibles en Monte Carlo. Par exemple, la translation, la rotation, le déplacement dans une position et une orientation aléatoire, l'insertion et la suppression sont des mouvements autorisés pour tous les types de molécules. D'autres mouvements spécifiques ont été développés, notamment dans le cas des macromolécules. Ils permettent un meilleur échantillonnage des configurations (certains de ces mouvements sont décrits dans la partie consacrée à la méthode utilisée pour ce travail). Après un nombre de pas suffisamment élevé, l'équilibre est atteint. A partir de là, une moyenne d'ensemble est effectuée pour accéder à une grandeur thermodynamique, comme par exemple la solubilité ou le gonflement.

2.5.1.4 La Dynamique Moléculaire

La dynamique moléculaire est une technique qui permet de suivre les déplacements de chaque centre de force dans l'espace, en fonction du temps. Les pas d'intégration correspondent à un temps de l'ordre de 10-15s. A chaque pas, l'ordinateur résout les équations de mouvement pour chaque centre de force, dans le champ de force généré par ses voisins.

Cette méthode peut être considérée comme une expérience numérique dans la mesure où l'on suit l'évolution d'un système dans le temps en fonction des contraintes externes.

Cela permet d'accéder à une valeur cinétique, par exemple à une diffusion locale de molécules de gaz dans un polymère.

Dans le document Étude de la perméabilité de polymères semi-cristallins en présence de mélanges de gaz (Page 59-65)