Chapitre 5 Perméabilité du polyéthylène aux mélanges de gaz
5.3 Influence de fortes pressions sur la solubilité des gaz par simulation moléculaire
5.3.3 Etude en mélanges binaires à forte pression
Les résultats précédents ont donc montré que les coefficients de solubilité du méthane, du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogène diminuent sensiblement quand la pression augmente de 100 à 2000 bar en condition de gaz pur. L'objectif est maintenant de voir si ces diminutions de solubilité sont conservées en condition de mélange, ou si des effets de non idéalité apparaissent.
Dans cette partie, les mélanges binaires CH4 – CO2 et CH4 – H2S ont été étudiés à différentes compositions à 333 K. La pression totale choisie est la pression la plus élevée qui a été étudiée lors de ce travail, c'est-à-dire 2000 bar.
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 0 200 400 600 800 1000 G onf le m ent de l a phas e am or phe ( % ) Pression de CO2(bar) Sigma 40 MPa Sigma 50 MPa Bazourdy et al Boyer et al
5.3.3.1 Mélanges CH4– CO2
Les mélanges étudiés dans ce paragraphe sont composés de 0 ; 100 ; 300 ; 500 et 1000 bar de pression partielle de CO2, la composition molaire du mélange varie donc entre 50 et 100 % de CH4. Contrairement au type de représentation utilisé jusqu'à présent, nous raisonnons ici avec le coefficient de solubilité S (dont l'unité retenue est le cm3(STP).cm-3.bar-1) et non avec la concentration. Cette représentation permet de mieux se rendre compte d'un éventuel impact de la composition sur la solubilité. Les coefficients de solubilité des deux gaz considérés sont présentés sur la Figure 128 :
Figure 128 : Coefficients de solubilité de CH4(¸) et de CO2(Ƒ) dans le PE à 333 K et 2000 bar de pression totale en fonction de la composition du mélange
Les droites continues rouge et bleue correspondent respectivement aux moyennes des coefficients de solubilité du CO2et du méthane, les droites en pointillé représentent les écarts types.
Sur ces courbes, on observe que les valeurs de ces coefficients de solubilité S à 2000 bar de pression totale, semblent ne pas dépendre de la composition du mélange. Il est intéressant de comparer ces valeurs de coefficients de solubilité obtenues à 2000 bar de pression totale à celles obtenues à 100 bar, pour se rendre compte de la différence selon les conditions de pression. Cela est présenté dans le Tableau 54. Les valeurs de solubilité à Ptotal = 100 bar, correspondent aux valeurs obtenues par les simulations effectuées en gaz pur, l'incertitude est celle de la simulation. Pour les valeurs de solubilités à Ptotal = 2000 bar, la moyenne des valeurs à 2000 bar déterminées sur les différents mélanges a été calculée, l'incertitude est l'écart type de ces valeurs.
Ptotal= 100 bar Ptotal= 2000 bar
SCH4(cm3.cm-3.bar-1) 0,080 +/- 0,009 0,0084 +/- 0,0008
SCO2(cm3.cm-3.bar-1) 0,21 +/- 0,02 0,022 +/- 0,003
Tableau 54 : Coefficients de solubilité de CH4et CO2à 333 K pour Ptotal= 100 bar et Ptotal= 2000 bar
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 50 60 70 80 90 100 C oef fic ient de s olubilit é (c m 3.cm -3.bar -1) Proportion de CH4(%) CO2 CH4
Pour les deux gaz CH4 et CO2, une diminution de S d'un facteur 10 est constatée quand la pression totale passe de 100 à 2000 bar à 333 K. Cette diminution est donc identique pour les deux types de molécules. Ainsi, cette diminution ne semble pas due à un effet de mélange, mais plutôt à des effets de contraintes liées à la pression hydrostatique.
5.3.3.2 Mélanges CH4– H2S
La même étude est effectuée pour le mélange CH4– H2S, toujours à Ptotal= 2000 bar, à 333 K, pour des pressions partielles d'H2S allant jusqu'à 500 bar. Les résultats sont présentés sur la Figure 129 :
Figure 129 : Coefficients de solubilité de CH4(¸) et d'H2S (ǻ) dans le PE à 333 K et 2000 bar de pression totale en fonction de la composition du mélange
Les droites continues verte et bleue correspondent respectivement aux moyennes des coefficients de solubilité d'H2S et du méthane, les droites en pointillés représentent les écarts types.
Comme dans le cas des mélanges CH4– CO2, il semble qu'il n'y ait pas d'influence de la composition du mélange sur la solubilité de CH4et d'H2S à 333 K et 2000 bar de pression totale. Il est possible de comparer les valeurs de S à 100 bar et 2000 bar, elles sont listées dans le Tableau 55 :
Ptotal= 100 bar Ptotal= 2000 bar
SCH4(cm3.cm-3.bar-1) 0,080 +/- 0,009 0,009 +/- 0,002
SH2S(cm3.cm-3.bar-1) 0,6 +/- 0,1 0,064 +/- 0,007
Tableau 55 : Coefficients de solubilité de CH4et H2S à 333 K pour Ptotal= 100 bar et Ptotal= 2000 bar
On remarque le même phénomène dans ces mélanges binaires CH4– H2S, que dans les mélanges CH4
– CO2 : les coefficients S de CH4 et d'H2S diminuent du même facteur 10 quand la pression totale passe de 100 à 2000 bar. 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 75 80 85 90 95 100 C oef fic ient de s olubilit é (c m 3.cm -3.bar -1) Proportion de CH4(%) H2S CH4
Ainsi, le fait d'augmenter la pression totale jusqu'à 2000 bar, a la même influence sur les trois gaz CH4, CO2et H2S, diminuant leur solubilité dans le PE d'un facteur 10. Et en condition de mélange, il n'apparaît pas d'effet de non idéalité.
5.3.4 Conclusion
Les fugacités utilisées pour les calculs dans l'ensemble osmotique ont été déterminées par la méthode d'insertions de Widom dans l'ensemble NPT. Celles-ci ont été comparées à des valeurs calculées via l'équation d'état SRK et à des valeurs disponibles dans des tables thermodynamiques. Dans tous les systèmes (à 333 K, de 0 à 2000 bar pour le CH4et de 0 à 1000 bar pour le CO2et l'H2S), l'accord entre les trois méthodes a toujours été très bon.
Les solubilités obtenues par l'approche de simulation montrent que pour les trois gaz, le coefficient de solubilité diminue sensiblement quand la pression augmente au delà de 200 bar typiquement.
L'hypothèse qui semble la plus probable pour expliquer ce phénomène est qu'à de telles pressions, la contrainte hydrostatique n'est pas négligeable. Celle-ci joue un rôle de plus en plus important quand la pression augmente. Cette contrainte, qui a tendance à comprimer le polymère, limite le gonflement, ce qui réduit la quantité de molécules pouvant se solubiliser dans la matrice polymère. Ceci a été vérifié en étudiant les gonflements : la sorption de chacun des trois gaz entraîne un gonflement du PE qui est fortement limité à haute pression. Ce résultat est conforté par le fait qu'une augmentation de pression hydrostatique de 0 à 2000 bar sans présence de gaz provoque une diminution de volume de la phase amorphe d'environ 6 %. Cela réduit donc le volume disponible pour les molécules pénétrantes et peut ainsi justifier une diminution du coefficient de solubilité.
L'étude de la formation des clusters permet de faire une comparaison entre les trois gaz étudiés. Il apparaît que dans les systèmes étudiés, les trois types de molécules ont la même propension à former des clusters : à nombre de molécules solubilisées égale, ils forment des clusters contenant le même nombre moyen de molécules.
La confrontation de nos valeurs de sorption et de gonflement obtenues par simulation avec des données expérimentales issues de la littérature montre un accord satisfaisant et des tendances semblables, notamment dans le cas de la sorption du CO2dans le PE jusqu'à 1000 bar à 353 K, ce qui valide l'approche simulation à de telles pressions.
Des mélanges binaires CH4– CO2et CH4– H2S montrent qu'à 2000 bar de pression totale, il n'apparaît pas d'effet de mélange impactant la solubilité de ces molécules. Une diminution d'un facteur 10 est notée par rapport aux solubilités calculées à 100 bar, indépendamment du type de molécule sorbée. Cela peut s'expliquer par un effet de pression hydrostatique.