Principes de la Fluorescence Induite par Laser (LIF)

a. Introduction

Comme l’a montré l’état de l’art préliminaire, de travaux ont été menés pour caractériser les transferts thermiques associés à l’impact de gouttes sur une paroi chauffée. Cependant, une faible proportion d’entre eux s’est portée sur la phase liquide. En effet, la majorité de ces travaux se limite au flux extrait en paroi mesuré à l’aide de thermocouples insérés dans la paroi chauffée. Cependant, ce type d’expériences ne donne aucune information quant à la chaleur sensible extraite par la phase liquide. Il existe un nombre assez restreint de techniques de mesure permettant d’accéder à la température de gouttelettes liquides. Les techniques fondées sur la réfractométrie d’arc-en-ciel en mode ponctuel ou global [61, 62], qui consistent à déterminer l’indice de réfraction et par suite la température du liquide à partir de la lumière diffusée dans la zone d’arc-en-ciel sont peu exploitables du fait de la forte déformation de la goutte après impact sur la paroi et la présence de forts gradients.

Dans le cadre de ce travail, la fluorescence induite par laser à deux couleurs (2cLIF), développée au LEMTA il y a une dizaine d’année [63] sera utilisée. Ce diagnostic laser non-intrusif est utilisé dans différents domaines tels que la physico-chimie, ou encore le domaine médical, les sciences du vivant et la microscopie. Il permettra de mesurer la température de la goutte avant et après interaction avec la paroi et ainsi de quantifier la chaleur sensible emportée par les gouttes réémises du fait de l’impact. Cette chaleur constitue l’une des contributions essentielle au bilan énergétique global de l’impact. Dans le cadre de ce travail, la 2cLIF, jusqu’alors utilisée en mode ponctuel, a été étendue à des mesures bidimensionnelles grâce à l’utilisation d’une nappe laser et de détecteurs matriciels.

b. Principes généraux de la fluorescence induite par laser

D’une manière générale, la fluorescence correspond à une émission spontanée de photons, liée à la désexcitation d’une espèce moléculaire. Celle-ci doit être préalablement placée dans un état instable dit état excité. L’excitation de l’espèce concernée peut être réalisée par différents moyens, incluant les décharges ioniques, les réactions chimiques ou encore l’absorption d’un rayonnement électromagnétique. Pour ce dernier mode d’excitation,

l’utilisation d’un rayonnement laser est très appropriée du fait de la forte densité spectrale d’énergie disponible. De plus, la cohérence spatiale de ce type de rayonnement rend la réalisation de dispositifs optiques aisés. La longueur d’onde du rayonnement laser doit être accordée sur une bande d’absorption de la molécule fluorescente utilisée. Cette excitation se déroule en un temps très bref, de l’ordre 0.1 picoseconde. Suite à cela, différents processus de désexcitation sont possibles pour que la molécule revienne à son état fondamental stable (figure IV.1).

La désexcitation de l’espèce fluorescence vers l’état fondamental s’effectue suivant plusieurs processus compétitifs résumés sur le diagramme de la figure :

- les processus de conversions interne correspondant à un processus de transfert raisonnant d’énergie entre niveaux de l’état excité

- la désexcitation collisionnelle (ou quenching), correspondant à un processus de retour à l’état fondamental par perte d’énergie par des collisions intermoléculaires.

- l’émission spontanée de photons, ou fluorescence

- le passage à l’état triplet qui est en général métastable. Sa désexcitation s’effectue également par des mécanismes collisionnels ou par émission de photons. On parle alors de phosphorescence, ceci en particulier lorsque la durée de vie excède quelques µs.

figure IV.1 :Représentation des différents mécanismes d’activation et désexcitation lors de la FIL.

La durée de vie de l’état excitée est très brève, de l’ordre d’une centaine de picosecondes. Les états fondamentaux et excités sont composés d’une multitude de sous-états énergétique du fait des différentes configurations géométriques possibles prises par la moléculaires,

Etat fondamental) Excitation (absorption) Fluorescence Désexcitation collisionnelle Phosphorescence Conversions internes Conversions inter-systèmes Etat excité Désexcitation collisionnelle Etat triplet Etat triplet

correspondant essentiellement à des vibrations sur les axes internucléaires et à des rotations autour du centre de masse des molécules. Ainsi, pour chaque état électronique, il existe des états vibrationnels comportant eux même différents états rotationnelles (états rovibrationnels). Ces multiples possibilités de transitions d’un état excité vers un état fondamental confèrent au spectre de fluorescence son caractère polychromatique. Lorsque la pression est élevée dans le cas des gaz ou dans les phases condensées, les mécanismes d’élargissement des raies spectrales conduisent à donner aux spectres de fluorescence l’aspect d’un continuum.

Suite à l’excitation, la molécule subit une première relaxation, correspondant au retour à un équilibre mécanique stable suite à l’absorption d’un photon. Cette relaxation se fait à partir de l’état rovibrationnel atteint par la molécule après l’absorption du photon vers l’état vibrationnel de plus basse énergie de l’état excité. Ainsi, l’émission spontanée de photons se produit généralement à partir d’un niveau d’énergie plus faible de l’état excité, ce qui conduira à des longueurs d’onde de fluorescence plus élevées que celle du photon excitateur. Il est alors possible de définir le rendement quantique de fluorescence(4.1), comme étant le rapport entre le taux d’émission spontanée (fluorescence) et les taux correspondant aux différents processus de désexcitation de l’état excité :

21

21 colli triplet conv

A

A Q Q Q



   ^(4.1) avec A21 le taux de transition par fluorescence, Qcolli le taux de transition par collision, Qtriplet

le taux de passages à l’état triplet et Q_convcelui correspondant aux conversions internes. Certaines espèces fluorescentes présentent néanmoins une émission de fluorescence à des longueurs d’onde plus faible que la longueur d’onde d’excitation, ce qui correspond à une énergie plus élevée. On pourra observer l’exemple de la fluorescéine FL27 sur la figure IV.2.

figure IV.2 :Spectres d’absorption et d’émission de la fluorescéine FL 27. 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Longueur d’onde (nm) Int e ns it é norm a li sé e 640 ⁰ Raie Laser à 532 nm Spectre d’émission Stockes Anti-Stockes Spectre d’absorption

Ce rayonnement anti-Stokes est causé par le peuplement d’un état fondamental d’énergie plus élevé du fait de l’agitation thermique (figure IV.3). La désexcitation s’opère alors sur un état d’énergie plus bas que l’état initial. L’émission spontanée s’effectue donc sur une transition plus énergétique que l’absorption. La plupart des traceurs fluorescents ne présentent cependant qu’un rayonnement Stokes.

figure IV.3 : Illustration des mécanismes amenant aux rayonnements Stokes et anti-Stokes.