Principes de base de la m´ ethode DFT

equations de la m´ecanique quantique en utilisant le moins de param`etres empiriques possible.

Dans les ann´ees 1930, Hartree propose d’exprimer la fonction d’onde d’un syst`eme `a N ´electrons, comme un produit de N fonctions d’ondes mono´electroniques. Fock et Slater [66] raffineront cette approche en y apportant la notion d’antisym´etrie de la fonction d’onde. Ce type d’approche ne prend toutefois pas en compte l’´energie de corr´elation, issue des interactions entre ´electrons. Ces premi`eres m´ethodes sont dites de Hartree-Fock et ont introduit le principe variationnel.

Une autre approche se distingue dans les ann´ees 1960 : la Th´eorie de la Fonctionnelle de la Den-sit´e (Density Functional Theory, DFT), qui s’affranchit du probl`eme de la fonction d’onde multi-´

electronique, en introduisant une unique variable ind´ependante du nombre d’´electrons : la densit´e ´

electronique. En 1964, Kohn et Hohenberg [67] en donnent les bases math´ematiques, d´emontrant l’unicit´e de la correspondance entre densit´e ´electronique et ´energie d’un syst`eme d’atomes.

Ce chapitre ne tend pas `a expliquer en d´etail les diff´erents aspects des calculs premiers principes. Ainsi, une description br`eve du principe de la DFT sera explicit´ee afin de justifier les diff´erents choix effectu´es pour les approximations.

2.1.2.1 Principes de base de la m´ethode DFT

Les solides cirstallins se composent d’atomes : noyaux entour´es d’´electrons. Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer [68], les noyaux sont consid´er´es comme fixes et sont ainsi `a l’origine d’un potentiel Vext(r). Cette approximation permet de r´eduire l’´etude `a celle de l’ensemble des ´electrons entourant les noyaux. Son ´energie totale E est exprim´ee en DFT comme une fonctionnelle

de la densit´e ´electronique n(r). Celle-ci repr´esente la probabilit´e dP = n(r)dV de trouver un ´electron dans un ´el´ement de volume infinit´esimal dV . La formulation math´ematique de la DFT selon Kohn et Hohenberg [69] repose sur deux th´eor`emes :

Th´eor`eme 1 : L’´energie totale de l’´etat fondamental est une fonctionnelle unique de la densit´e ´

electronique n(r) pour un potentiel externe Vext(r) donn´e.

Th´eor`eme 2 : Il existe une fonctionnelle exprimant l’´energie en fonction de la densit´e ´electronique n(r), valide pour tout potentiel externe Vext(r). Pour chaque V<sub>ext</sub>(r), particulier, l’´energie de l’´etat fondamental du syst`eme est la valeur qui minimise cette fonctionnelle. La densit´e n(r) qui lui est associ´ee correspond `a la densit´e de l’´etat fondamental.

Les trois contributions `a l’´energie totale E[n(r)] peuvent donc s’´ecrire en fonction de n(r) :

E[n(r)] = Z

Vext(r)n(r)dr + E_cin[n(r)] + E_el,el[n(r)] (2.9)

o`u

R

Vext(r)n(r)dr est le terme issu de l’interaction coulombienne des ´electrons avec les noyaux, Ecin est l’´energie cin´etique des ´electrons en interaction,

E_el,el est l’´energie issue des interactions entre les ´electrons. Le terme R

V_ext(r)n(r)dr peut ˆetre calcul´e, mais E_cin et E_el,el sont inconnus pour un syst`eme multi-´

electronique. Ainsi d’autres approximations sont n´ecessaires pour calculer l’´energie totale.

Approximation de la densit´e locale

L’approximation locale (Local-density approximation, LDA) permet d’estimer la fonctionnelle F [n(r)] = Ecin+E_el,el. Initialement introduite par Kohn et Sham [70], cette approximation consiste `a d´ecomposer F [n(r)] en trois termes :

F [n(r)] = E_coul[n(r)] + E_cin^indep[n(r)] + E_xc[n(r)] (2.10)

o`u

Le terme Ecoul[n(r)], connu analytiquement, inclut les interactions coulombiennes entre ´ elec-trons,

L’´energie cin´etique E_cin^indepest ici celle d’un syst`eme d’´electrons ind´ependants, de densit´e n(r), terme ´egalement connu analytiquement,

Le terme correctif Exc[n(r)], dit terme d’´echange et de corr´elation, contient tous les effets li´es aux interactions entre ´electrons non inclus dans les termes d’Hartree.

Ce terme correctif est estim´e `a l’aide de la LDA. Dans ce cadre, le syst`eme est subdivis´e en petits volumes dans lesquelles la densit´e de Exc[n(r)] est constante, ´egale `a celle d’un gaz d’´electrons de densit´e homog`ene ε_xc(n) dont l’expression analytique est connue. Cette th´eorie s’applique le mieux aux syst`emes pr´esentant des variations douces de la densit´e ´electronique n(r). Il existe des m´ethodes comme la Gradient Generalized Approximation (GGA) qui permettent de mieux tenir compte des variations de n(r), en exprimant l’´energie d’´echange et de corr´elation ´egalement en fonction du gradient de densit´e ´electronique.

Lorsque le syst`eme est `a l’´etat d’´equilibre, la d´eriv´ee de l’´energie interne E par rapport `a n(r) s’annule. Il en r´esulte l’´equation diff´erentielle 2.11, avec µ le param`etre de Lagrange :

Z

(V_{ef f} − µ) δn(r)dr + δE_cin= 0 (2.11)

Cette ´equation repr´esente la condition d’´equilibre stable du syst`eme d’´electrons ind´ependants, soumis `

a un potentiel effectif V_{ef f}(r) :

V_{ef f}(r) = V_ext(r) + V_coul[n(r)] + V_XC[n(r)] (2.12)

o`u V_{ef f} est la somme de trois potentiels associ´es aux contributions suivantes :

Vext(r) repr´esente les int´eractions coulombiennes noyaux/´electrons, Vcoul[n(r)] repr´esente les interactions coulombiennes ´electrons/´electrons, VXC[n(r)] = R

n(r)εxc[n(r)]dr repr´esente le terme d’´echange et de corr´elation qui permet dans le cadre de la LDA de tenir compte du fait que les ´electrons ne sont pas ind´ependants.

´

Equations de Kohn-Sham

Les ´equations de Kohn-Sham [67] ci-dessous r´eintroduisent la dimension ondulatoire des particules via l’´equation de Schr¨odinger, dans laquelle les fonctions d’onde Φ_i sont des fonctions d’ondes mono-´ electroniques : −h2 2m∇2+ V_{ef f}(r) ! Φ_i(r) = ε_iΦ_i(r) (2.13)

Il s’agit de d´eterminer les fonctions d’ondes Φ_i qui minimisent l’´energie. Le syst`eme d’´equations de Kohn-Sham associ´ees `a chaque ´electron est r´esolu pour des valeurs discr`etes de vecteurs de l’espace r´eciproque contenus dans la premi`ere zone de Brillouin.

Les fonctions d’ondes compatibles avec la densit´e ´electronique n(r) satisfont par d´efinition la relation suivante, la somme portant sur les ´etats occup´es de vecteurs d’onde k dans la bande ν :

n(r) =^X k,ν

|Φ_k,µ(r)|² (2.14)

Ondes planes et pseudo-potentiels

Les fonctions d’ondes sont couramment d´ecrites comme une somme d’ondes planes. La p´eriodicit´e du r´eseau d’atomes permet en outre de d´ecrire les fonctions d’ondes comme une superposition d’un nombre fini d’ondes planes, p´eriodiques dans l’espace r´eciproque appel´ees ondes de Bloch. La descrip-tion sous forme d’ondes planes s’applique de mani`ere optimale lorsque le comportement des ´electrons est proche de celui de l’´electron libre, ce qui n’est pas le cas `a proximit´e du coeur des atomes. Afin d’adapter le mod`ele aussi bien aux zones de coeur qu’`a celles plus ´eloign´ees, diff´erents raffinements sont possibles. Ceux bas´es sur une modification de l’onde pr`es des noyaux (Linearized Augmented Plane Waves, LAPW) [71] et ceux bas´es sur la modification du potentiel vu par les ´electrons de valence dans la r´egion proche des noyaux. Cette derni`ere approximation dite des pseudo-potentiels, d´evelopp´ee dans les ann´ees 1990, permet de diminuer le nombre d’onde planes n´ecessaires pour d´ e-crire les r´egions proches des noyaux. Cette technique est adapt´ee `a l’utilisation de la m´ethode des projecteurs d’ondes planes (Projector Augmented Wave method, PAW) [72] qui contourne le probl`eme de singularit´e des fonctions d’ondes au voisinage des noyaux par un remplacement en fonctions plus r´eguli`eres. Ainsi, la m´ethode PAW apporte la pr´ecision des m´ethodes ”tout ´electron”, avec la rapidit´e et la facilit´e d’utilisation des pseudopotentiels [73].

Boucles de calcul

Les trois ´equations 2.11, 2.13 et 2.14 forment un syst`eme qui peut ˆetre r´esolu de mani`ere auto-coh´erente, comme illustr´e figure 2.5. Connaissant la structure cristallographique et la nature des atomes, une densit´e ´electronique initiale est construite. Celle-ci permet de calculer le potentiel V_{ef f}, puis une proc´edure de minimisation est effectu´ee, afin de d´eterminer les fonctions d’ondes mono-´

electronique qui minimisent l’´energie (´equation 2.13). Une nouvelle densit´e ´electronique en est ensuite d´eduite (´equation 2.14, permettant de r´e-initier une nouvelle boucle de minimisation. Le calcul se termine lorsque la diff´erence d’´energie entre deux cycles est inf´erieure `a un crit`ere donn´e. Cette boucle s’int`egre elle mˆeme dans une boucle d’optimisation des param`etres cristallographiques (param`etres de mailles, position des atomes) dans laquelle les forces r´esiduelles sont minimis´ees.

r r_c V_réel(r) V_PS(r) φ_PS(r) φ(r) E_c

Figure 2.4: Repr´^{esentation sch´ematique de la fonction d’onde ´electronique (haut) et du potentiel} per¸cu par l’´electron (bas) en fonction de la distance r au noyau [71]. La nouvelle fonction d’onde

φP S est repr´esent´ee en pointill´ee. Sa variation aux abords du noyau est att´enu´e par l’utilisation du pseudo-potentiel VP S jusqu’au rayon de coupure rc.

Construction de Veff (éq. 2.11)

Nouvelle valeur de n(r) (éq. 2.14) Détermination des fonctions d’ondes

qui minimisent l’énergie (éq. 2.13)

Approximation de n(r) (éq. 2.14) Données cristallographiques,

nature des atomes

ENTREE

Energie totale, DOS, moment magnétique, ...

SORTIE

Précision sur l’énergie atteinte ∆E < ∆Eseuil Veff

ɸi

n(r)

Figure 2.5: Sch´^{ema auto-coh´erent de calculs de DFT}

SQS

Les structures d´esordonn´ees d’un alliage A1−xBx sont g´en´eralement g´en´er´ees par tirage al´eatoire. Chaque site du r´eseau a la probabilit´e 1 − x d’ˆetre occup´e par un atome de A et x d’ˆetre occup´e par un atome B. Pour analyser le d´esordre d’un alliage, il faut une super-cellule incluant la statistique de

l’alliage al´eatoire. Cependant, la taille requise pour une telle cellule ne rend pas envisageable un traite-ment DFT ab-initio. Pour ´eviter cela, Zunger et al. [74] ont propos´e une m´ethode de d´etermination de super-cellules simulant les caract´eristiques statistiques d’un alliage al´eatoire avec un nombre d’atomes contrˆolable. Cette m´ethode est d´esign´ee par l’acronyme SQS (Special Quasirandom Structure).

Pour cette m´ethode, il est d´efini des figures g´eom´etriques reliant entre eux les sites d’occupation des atomes. Les figures sont associ´ees aux sites d’occupation selon leur sym´etrie allant des figures les plus simples form´ees par un seul site, une paire d’atomes, une figure `a trois corps jusqu’aux poly`edres. Les figures sont ainsi d´efinies par deux indices : un indice k repr´esentant le nombre de sites de la figure et un indice m pr´ecisant la distance entre les sites. A chaque site i est affect´e une variable d’occupation S_i´egale `a -1 ou +1 si le site est occup´e par l’esp´ece A ou B, respectivement. Un type de figure F (k, m) est caract´eris´e par sa fonction de corr´elation Πk,m obtenue en prenant le produit des variables d’occupation sur tous les sites de la figure et en r´ealisant la moyenne sur toutes les figures de sym´etrie ´equivalente. Pour un alliage A1−xBx parfaitement al´eatoire, la fonction de corr´elation v´erifie la relation suivante :

h ¯Π_k,mi_aléatoire= hS_ii^k (2.15)

= [(+1)(x) + (−1)(1 − x)]^k (2.16)

= (2x − 1)^k (2.17)

Le principe de la SQS est de construire une configuration telle que sa fonction de corr´elation h ¯Π_k,mi_SQStende vers la fonction de corr´elation de la solution solide parfaitement al´eatoire h ¯Π_k,mi_aléatoire pour le maximum de figure F (k, m). Pratiquement, un grand nombre de structures de concentration x sont g´en´er´ees dont on calcule les fonctions de corr´elations ¯Π_k,m. Ensuite, la structure ayant les fonc-tions de corr´elations les plus proches de la fonction de corr´elation d’une solution solide parfaitement al´eatoire est s´electionn´ee. En d´ecrivant un alliage par des super-cellules de taille finie se r´ep´etant p´ e-riodiquement, il est introduit des corr´elations inexistantes ou erron´ees au-del`a d’une certaine distance. Cependant, les interactions entre proches voisins sont g´en´eralement plus importantes que celles entre des voisins plus ´eloign´es, ainsi des structures SQS peuvent ˆetre construite reproduisant exactement les fonctions d’un alliage al´eatoire entre les voisins les plus proches. Il peut ˆetre remarqu´e que plus le nombre d’atomes est petit moins il y aura de fonctions de corr´elation correspondant `a l’alliage parfait.