II.2. Principes d’analyses
II.2.1. ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)
L'échantillon à analyser subit d'abord un traitement chimique visant à dissoudre totalement les différents composants qui le constituent (Ayrault et al., 2001). L'étape de digestion a été réalisée dans des flacons fermés de PTFE, sur une plaque de digestion (Digiprep, SCP Science). Les réactifs utilisés étaient de catégorie ultra pure. Le mélange acide (HNO3, HF, HClO4) a été choisi pour dissoudre tous les matériaux, quelle que soit l'origine (organique ou minérale). 2 ml d'acide nitrique ont été ajoutés aux échantillons dans les flacons, qui ont alors été chauffés pendant 24 heures à 120° C. Après refroidissement, 2 ml d'acide fluorhydrique ont été ajoutés et les flacons ont été chauffés pendant 3 heures à 120° C. Après un nouveau refroidissement, 1 ml de HClO4 a été ajouté et les flacons ont été chauffés pendant 3 heures. Trois additions successives de HNO3 et de chauffage presque à sec dans des flacons ouverts ont été effectuées. Les solutions nitriques résultant de la digestion complète ont été ramenées au même volume avec de l'eau ultra-pure. Le contenu élémentaire a été analysé par spectrométrie de masse quadripolaire à source plasma ICP - MS (Xseries, électron thermo), selon le procédé décrit par Ayrault et al. (2001). La qualité des données a été contrôlée avec des matériaux de référence (lichen-336 et sediment-SL1, tous les deux de l'Agence internationale de l'énergie atomique, Vienne). Les valeurs obtenues avec ce procédé ont bien été en accord avec les valeurs certifiées et peuvent être trouvées dans Revel et Ayrault (2000) et Ayrault et al. (2001), Ayrault et al. (2007b). La solution ainsi obtenue est ensuite introduite à l'aide d'une pompe péristaltique dans une chambre de vaporisation où elle est transformée en un aérosol de très fines gouttelettes à l'aide d'argon gazeux. L'aérosol ainsi formé est envoyé dans un plasma d'argon à très haute température (entre 6 000 et 10 000 °C), suffisante pour ioniser complètement la plupart des éléments. Un système de vide différentiel accélère les ions du plasma vers un ensemble de lentilles électrostatiques qui extrait les ions chargés positivement et les transporte vers un filtre de masse quadripolaire. Ce filtre de masse transmet seulement les ions présentant un rapport masse sur charge particulier, déterminé en fonction de la fréquence appliquée au quadripôle. Un détecteur d'ions enregistre alors les ions transmis ; pour un isotope donné, le nombre d'ions mesuré permet de calculer directement la concentration de l'élément analysé grâce à un logiciel permettant le traitement quantitatif et qualitatif de l'enregistrement (Figure 2.3).
Figure 2.3 : Principe du fonctionnement de l’ICP-MS Source : http://iramis.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/astimg.php?voir=4&type=unit
Après excitation, les atomes contenus dans l'échantillon émettent de la lumière dont la longueur d'onde leur est caractéristique. La lumière est transmise par l'intermédiaire du système optique (réseau + prisme) vers un détecteur CID (caméra vidéo), qui permet le dosage. Les limites de détection des éléments traces varient selon l'élément : elles sont de l'ordre du ppb ou de la dizaine de ppb.
II.2.2. PIXE (Proton Induced X-ray Emission) (Figure 2.4)
Méthode performante et non destructive, la méthode PIXE consiste à capter les rayons X émis par l'échantillon lorsqu'il est placé dans le faisceau d'un accélérateur de particules. L'analyse des rayons X provenant de l’échantillon, bombardé de protons de quelques MeV, permet alors de définir sa composition multi-élémentaire. L'émission de rayons X caractéristiques dépend des transitions électroniques orbitales des atomes du matériel analysé. Quand un électron est éjecté par une particule chargée (le proton), l'atome s'ionise et est laissé dans un état excité. Cette énergie peut être libérée par la transition d'un électron d'une couche supérieure vers une couche interne s'accompagnant de l'émission d'un photon X (propre à chaque élément). Tous les détails techniques sont disponibles dans Ayrault et al., (2007a).
II.2. Principes d’analyses
Figure 2.4 : Principe du fonctionnement de la méthode PIXE
Pour l’acquisition et le traitement du signal, on utilise généralement un détecteur à semi-conducteur. Pour chaque photon X détecté, la chaîne d'acquisition génère une impulsion électrique d'amplitude proportionnelle à l'énergie du photon. Le signal analogique est alors amplifié puis converti en valeur numérique, ce qui permet d'obtenir un spectre, tel que celui représenté dans la Figure 2.5. Les cartes élémentaires et les spectres ont été générés avec le logiciel RISMIN (Daudin et al., 2003).
Figure 2.5 : Exemple de spectre PIXE pour une cible multi-élémentaire
Source : www.ipnl.in2p3.fr/ace/techniques/pixe.html
En PIXE, la plus grande efficacité est obtenue pour les éléments de numéro atomique compris entre 20 et 40, et supérieur à 75. Néanmoins tous les éléments de numéro atomique supérieur à 11 (sodium) peuvent être détectés. Cette technique non destructive permet d'analyser rapidement un échantillon avec une sensibilité pouvant aller jusqu'à quelques dizaines de ppm (sensibilité optimale pour des numéros atomiques allants de 20 à 30). Elle permet de déterminer la composition d'une cible multi-élémentaire inconnue avec une précision de ± 5 %.
II.2.3. SEM-EDX (Scanning Electron Microscope – Energy Dispersive X ray) (Figure 2.6)
Le SEM analyse la surface d’objets solides, et produit des images de très haute résolution bien supérieure à celle des microscopes optiques. L’analyse de petites particules par microscopie électronique à balayage (MEB en français) couplée à de l’analyse dispersive de rayons X (EDX) est possible sans détruire l’échantillon. Le couplage MEB/EDX fournit une information qualitative sur les éléments présents dans une particule ou bien sur leur localisation dans un échantillon massif.
II.2. Principes d’analyses
Figure 2.6 : Principe du fonctionnement du SEM-EDX
Source : http://fr.wikipedia.org/wiki/Microscopie_%C3%A9lectronique_%C3%A0_balayage
Par cette technique, il est possible d’observer des objets de très petite taille et d’analyser chimiquement des zones très réduites (quelques microns). Ainsi est-il possible d’effectuer de véritables cartes de répartitions chimiques. La sensibilité de la micro-analyse chimique par SEM-EDX est de quelques ppm pour les métaux et permet de détecter des éléments légers (à partir du bore).
La détermination des particules ainsi que l’analyse chimique des particules a été réalisée en utilisant la microscopie électronique à balayage (ZEISS SUPRA 55 VP) avec une colonne GEMINI de 3ème génération couplant de la microscopie électronique à balayage (MEB) à l’analyse d’émission de rayons X par dispersion d’énergie (EDX). Les paramètres que sont le déplacement de l’échantillon, la sélection de la zone à analyser et l’imagerie ont été contrôlés par ordinateur. Les particules métalliques sont automatiquement détectées par le mode d’imagerie en électrons secondaires (SE2) alors que le mode des électrons rétrodiffusés nous donne des informations sur le relief de l’objet analysé. La distance de travail du microscope est de 6 mm, la tension d’accélération de 15 kV. Les échantillons ont été recouverts de carbone. Des zones des échantillons analysés ont été observées et photographiées par MEB, et
la distribution des éléments a été examinée soit en cartographie, soit en un point en utilisant l’analyse EDX.