Principe de l’ATRP

L’ATRP est une polymérisation radicalaire « vivante » et contrôlée, ce qui sous- entend que la polymérisation a lieu en l’absence de réactions de terminaison et de réactions de transfert. De plus, une fois la réaction terminée, les extrémités des chaînes restent actives et la polymérisation peut reprendre si du monomère est à nouveau ajouté au mélange réactionnel.68, 70 Une polymérisation contrôlée se caractérise par une croissance linéaire du poids moléculaire en fonction du taux de conversion.70

Une polymérisation radicalaire « vivante » et contrôlée est basée sur l’établissement d’un rapide équilibre dynamique entre une très faible quantité d’espèce active et une large quantité d’espèce dormante. Cet équilibre dynamique comprend une étape d’activation et une étape de désactivation. Dans le cas de l’ATRP, l’espèce active est un radical, R•, et l’espèce dormante est un halogénure d’alkyle (e.g. R-Br). Le radical R• est généré par une réaction rédox réversible catalysée par un complexe de métal de transition (e.g. Cu(I)Br/Ligand) qui subit une oxydation mettant en jeu un électron avec l’ajout concomitant d’un atome d’halogène venant de l’espèce dormante R-Br.68 Ce processus a lieu selon les constantes de vitesse d’activation, kact, et de désactivation, kdeact (Figure 2.5). Les chaînes polymères croissent par l’ajout de monomères M sur le radical intermédiaire, avec une

constante de vitesse de propagation, kp. Dans le cas d’une ATRP contrôlée, un faible pourcentage (~ 5 %) des chaînes actives se terminent par recombinaison ou dismutation, selon une constante de terminaison kt. Ce phénomène de terminaison des chaînes a principalement lieu en début de polymérisation afin de générer une quantité suffisante d’espèce désactivante, un complexe de métal oxydé (e.g. Cu(II)Br2/Ligand). Cette espèce sert à réduire le temps de vie des radicaux en croissance afin de garder une concentration faible et stable (10-7 – 10-9 M) et d’ainsi minimiser les réactions de terminaison. En somme, un bon contrôle de l’ATRP sera garanti par un amorçage rapide et quantitatif des chaînes, une étape rapide de désactivation et une faible contribution des réactions de terminaison. Le succès de l’ATRP se traduit par la croissance uniforme des chaînes et l’obtention de faibles indices de polymolécularité.

Réaction générale de l’ATRP :

Réactions contribuant au mécanisme de l’ATRP :

Cu(I)_{Br/Ligand Cu}(II)_{Br/Ligand + e}

Br. + e Br

R-Br R. + Br.

Br + Cu(II)Br/Ligand Br-Cu(II)Br/Ligand

Figure 2.5. Equilibre réactionnel et processus d’oxydo-réduction de l’ATRP. Dissociation

Dans des conditions d’ATRP contrôlée, le nombre de chaînes en croissance est constant et égal à la concentration initiale en amorceur. Il est possible de déterminer la masse molaire théorique ou le degré de polymérisation, DPn, à partir des concentrations initiales en amorceur, [I]0, et en monomère, [M]0, selon l’expression suivante:68

[ ] [ ]

n _{0 0}

DP = M / I ×p (2.1)

avec p le taux de conversion. Ainsi, une croissance contrôlée du polymère se traduit par une augmentation linéaire de la masse molaire avec le taux de conversion.71-75 Des polymères ayant des masses molaires contrôlées comprises entre 1 000 et ~ 200 000 g/mol peuvent être préparés par ATRP. Simultanément, l’indice de polymolécularité IP (IP = Mp/Mn) diminue avec le taux de conversion (Equation 2.2) et de faibles distributions de masses molaires sont accessible (1 < Mp/Mn < 1,5).68

[ ]

avec Mp la masse molaire en poids, Mn la masse molaire en nombre et [X-Cu(II)] la concentration en espèce désactivante.

En supposant un équilibre rapide et que la contribution des réactions de terminaison est négligeable, la loi cinétique d’une ATRP se traduit par la relation suivante :68

[ ][ ]

avec [M] la concentration en monomère au temps t, [Cu(I)] et [X-Cu(II)] les concentrations des complexes métalliques. La vitesse de polymérisation Rp dépend de la constante d’équilibre Keq (Keq = kact / kdeact) et de la constante kp qui sont spécifiques à chaque

monomère. Si Keq est trop faible, l’ATRP n’aura pas lieu ou sera très lente. Si Keq est trop élevée, la concentration en radicaux sera très élevée en début de réaction si bien que les réactions de terminaison ne seront plus négligeables. Afin de réguler le système, une concentration suffisante en espèce désactivante devra être atteinte par le biais de la consommation de l’amorceur et de l’espèce active, ce qui résultera en une vitesse de polymérisation plus lente.76 Rp dépend aussi de la quantité et de la réactivité du catalyseur métallique utilisé.

Comme toute polymérisation radicalaire, l’ATRP comprend une étape d’amorçage, de propagation et de terminaison. Pour obtenir un bon contrôle lors de l’ATRP, des directives générales sont à considérer pour optimiser chaque étape de la polymérisation. Tout d’abord, il faut que l’étape d’amorçage soit rapide, c’est-à-dire que la constante de vitesse ki soit plus élevée ou au moins similaire à la constante de vitesse de propagation kp. Si ki << kp, les premières chaînes formées seront plus longues que les dernières chaînes formées. Il en résulte que les masses molaires et l’indice de polymolécularité seront plus élevés que les valeurs théoriques. Si l’étape d’amorçage est trop rapide et qu’une quantité importante de radicaux est générée pendant cette étape, des réactions de terminaison entre radicaux auront lieu, ce qui diminuera la concentration effective d’amorceurs et ralentira la polymérisation. Il est donc important de choisir l’amorceur correctement. Un bon amorceur devrait avoir une réactivité semblable à celle de la chaîne en croissance une fois formée. En général, si la structure chimique de l’amorceur est similaire à celle de l’espèce dormante, il est assuré que la vitesse d’amorçage sera comparable à la vitesse de propagation.68, 70 Ensuite, il est crucial que le radical en croissance soit rapidement désactivé en espèce dormante afin d’obtenir des polymères bien définis (kdeact > kact). Les constantes d’activation et de désactivation dépendent de la structure chimique du monomère (aussi bien sous forme radicalaire que dormante), de l’atome d’halogène et du complexe de métal de transition. Typiquement, les constantes d’activation kact sont de l’ordre de 10-1 à 10-3 M- 1_s-1 _{tandis que les constantes de désactivation k}

Enfin, il est important de minimiser les réactions de terminaison. Ceci est généralement le cas une fois l’équilibre dynamique d’activation/désactivation établi. Toutefois, l’ajout d’une faible concentration en espèce désactivante (~ 10 mol %) au début de la polymérisation peut réduire la proportion de chaînes qui se terminent et aider à l’établissement d’une concentration faible et stable en radicaux. D’autre part, lorsque la concentration en monomère devient faible, notamment à des taux de conversion élevés, la vitesse de propagation diminue tandis que les réactions de terminaison ont toujours lieu à la même vitesse. Ainsi, il existe un intervalle de concentrations en monomère et de taux de conversion où la polymérisation est contrôlée.

En l’absence de réactions de terminaison et de réactions de transfert, les chaînes sont toujours actives en fin de réaction grâce à l’atome d’halogène présent en bout de chaîne et qui joue le rôle de « bouchon ». Ainsi les chaînes peuvent être ré-initiées et la polymérisation recommence, d’où le caractère vivant de l’ATRP. Cette spécificité permet la synthèse de polymères fonctionnalisés en bout de chaînes et la synthèse de copolymères à blocs. Les monomères couramment polymérisés par ATRP regroupent les styrènes, les (méth)acrylates, les (méth)acrylamides, les diènes et l’acrylonitrile.68 Ces monomères possèdent des substituants qui stabilisent le radical en croissance.