Dans le cadre de cette thèse, le mica est activé par un plasma d’argon et de vapeur d’eau pour créer des sites hydroxyles qui peuvent réagir avec le groupement chlorosilane de l’amorceur 1. La quantité de sites hydroxyles formés à la surface du mica dépend de la puissance du générateur, de la durée d’activation et de la pression totale au sein de la chambre d’activation.10-14 Ces trois paramètres ont été étudiés indépendamment afin de s’assurer que les conditions établies par l’étude de Liberelle et al. représentent les meilleures conditions d’activation pour greffer l’amorceur sur le mica.10, 11
a) Puissance du générateur
La quantité d’amorceurs greffée sur le mica en fonction de la puissance du générateur a été étudiée en mesurant l’angle de contact de la couche greffée pour différentes surfaces de mica activées à des puissances différentes (Figure 3.4). Pour chaque activation, la pression totale dans la chambre est fixée à 380 mTorr et la durée d’activation est de cinq minutes.11 La durée de greffage de l’amorceur pur (4,5 M) sur le mica est de 28 h et correspond à une durée suffisamment longue pour permettre l’achèvement de la réaction. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 θHO2 ( o ) Puissance du générateur (W)
Figure 3.4. Evolution de l’angle de contact de la couche d’amorceur greffée sur le mica en fonction de la puissance du générateur appliquée pour l’activation au plasma ([amorceur] = 4,5 M, Ptot = 380 mTorr, durée d’exposition = 5 minutes). La ligne pleine est un guide pour l’œil.
L’angle de contact augmente de 0 à 65º ± 2 lorsque la puissance du générateur augmente de 0 à 40 W. Au-delà d’une puissance de 40 W, l’angle de contact plafonne à une valeur de 65º ± 2. Ces observations sont en accord avec une étude précédente réalisée au sein du
laboratoire.11 Une puissance de 40 W a donc été choisie pour activer le mica par plasma pour toutes les études réalisées dans cette thèse.
b) Durée d’exposition
Le nombre de sites actifs formés sur la surface dépend de la puissance du générateur mais aussi de la durée d’exposition de l’échantillon aux conditions de plasma.11, 13 Cependant, il s’avère que des durées d’exposition trop longues peuvent endommager la surface.11 Nous avons étudié l’évolution de l’angle de contact lors du greffage de l’amorceur pour des échantillons de mica exposés au plasma pendant des durées différentes (Figure 3.5). Les conditions de plasma sont une puissance de 40 W et une pression totale de 380 mTorr. La durée de greffage de l’amorceur pur (4,5 M) sur le mica est de 24 h.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10 20 30 40 50 60 70 θHO2 ( o )
Temps d'exposition (min)
Figure 3.5. Evolution de l’angle de contact de la couche d’amorceur greffée sur le mica en fonction de la durée d’exposition au plasma ([amorceur] = 4,5 M, Ptot = 380 mTorr, 40 W). La ligne pleine est un guide pour l’œil.
L’angle de contact augmente de 0 à 65º ± 2 entre 0 et 2 minutes. Cette augmentation résulte d’une quantité plus élevée de sites hydroxyles formés sur le mica avec la durée d’exposition. Au-delà de deux minutes d’activation, l’angle de contact plafonne à une
valeur de 65º ± 2 avec des durées d’exposition plus longues. Ainsi, le taux de recouvrement maximal est atteint après deux minutes d’activation. Liberelle et coll. ont démontré que des durées d’activation trop longues pouvaient induire une rugosité de surface.11 D’après leur étude, aucune rugosité de surface n’est induite suite à une activation au plasma de cinq minutes alors que la rugosité de surface augmente pour une durée d’exposition de 20 minutes. Ainsi pour s’assurer que le nombre de sites –OH créés est suffisant pour atteindre un taux de recouvrement maximal, la durée d’exposition est fixée à 5 minutes sans pour autant créer de rugosité de surface.
c) Pression totale de la chambre
Deux pressions de plasma, 300 mTorr et 380 mTorr, ont été utilisées pour activer le mica par plasma. Ces deux pressions représentent les deux pressions extrêmes pour obtenir une quantité suffisante de groupes –OH en surface du mica sans induire de dommage au substrat.10 Afin de choisir la pression d’activation adéquate, nous avons comparé la qualité de la couche greffée en termes de taux de recouvrement et de rugosité de la couche entre deux échantillons, l’un activé à 300 mTorr et l’autre à 380 mTorr. Lors de l’activation, la pression partielle de l’argon est gardée constante à 80 mTorr tandis que la pression partielle de la vapeur d’eau est ajustée soit à 220 mTorr ou 300 mTorr. La puissance du plasma est réglée à 40 W et la durée d’exposition à 5 minutes. La durée de greffage de l’amorceur sur le mica est de 20 h. Les taux de recouvrement obtenus pour chacun des échantillons sont rapportés dans le Tableau 3.1.
Tableau 3.1. Comparaison du taux de recouvrement d’une couche d’amorceur greffée sur du mica activé à 300 mTorr et à 380 mTorr ([amorceur] = 8 × 10-3 M, 40 W, durée d’exposition = 5 minutes).
Ptot (mTorr) θeau (o) ƒ1 (%)a
300 65 ± 2 66
380 64 ± 2 64
a Le taux de recouvrement ƒ
Le taux de recouvrement de l’amorceur est de 66 et 64 % pour une activation à 300 mTorr et à 380 mTorr respectivement. Ce résultat démontre que le taux de recouvrement n’est pas affecté par la pression totale du plasma, ce qui est en accord avec l’étude de Liberelle et
coll..10 L’avantage d’utiliser la technique du plasma est de modifier la surface du mica tout en conservant le caractère lisse de ce substrat. Nous avons mesuré la rugosité de la couche d’amorceur par imagerie AFM pour les deux échantillons précédents (Figure 3.6).
Figure 3.6. Photos AFM d’une couche d’amorceur greffée sur une surface de mica activé à : a) 300 mTorr (rms (5 × 5 μm2) = 0,081 nm), b) 380 mTorr (rms (5 × 5 μm2) = 0,085 nm), c) mica clivé (rms (5 × 5 μm2) = 0,086 nm).
b) a)
Les images AFM montrent que les couches d’amorceur sont homogènes et lisses avec une rugosité de l’ordre de 0,08 nm, indépendamment de la pression totale d’activation. La rugosité obtenue est similaire à celle du mica clivé (Figure 3.6) ce qui supporte qu’aucune rugosité de surface n’est créée par l’activation au plasma, aussi bien à 300 mTorr qu’à 380 mTorr. La comparaison du taux de recouvrement et de la rugosité de surface obtenus pour deux échantillons distincts activés à 300 mTorr ou à 380 mTorr ne nous permet pas de distinguer entre les deux pressions totales utilisées. Une étude réalisée au sein du laboratoire sur la stabilité de la couche greffée a démontré qu’une pression d’activation de 300 mTorr engendrait des couches plus stables qu’à 380 mTorr.10 Cette étude a donc orienté notre choix et une pression totale de 300 mTorr a généralement été appliquée pour activer le mica, sauf au chapitre 4 où une pression de 380 mTorr a été appliquée.
En résumé, les conditions adéquates pour modifier la surface du mica par plasma sont une puissance du générateur de 40 W, une durée d’exposition de 5 minutes sous une pression totale de 300 mTorr.
Lors de la préparation des échantillons de mica, des particules de diamètres variant entre 11 et 165 nm ont été observées aussi bien sur la couche d’amorceur greffée que sur la zone du masque de mica qui était protégée de toutes modifications chimiques (Figure 3.7).
Figure 3.7. Particules de contaminants parfois observés sur des surfaces de mica : a) couche d’amorceur greffée et b) zone du masque de mica.
Il s’est avéré qu’un simple rinçage des surfaces à l’eau MilliQ permet d’éliminer ces particules et d’obtenir de belles surfaces de faible rugosité (Figure 3.6). Aucune étude exhaustive n’a été menée sur l’origine et la nature de ces particules mais leur caractère hydrosoluble laisse supposer que ce sont des particules de K2CO3. La formation de ce contaminant sur des surfaces de mica a déjà été observée.15-18
3.1.2.3 Protocole optimisé pour le greffage de l’amorceur sur une surface de mica