Principe de l'EC-ICP-MS

L’électrophorèse capillaire (EC) est une technique dite de transport. La variation de la composition de l’éluant (électrolyte) entraîne une variation de la spéciation de l’analyte considéré. De par ses caractéristiques : haute résolution, absence de transfert de matière entre phase aqueuse et phase solide et possibilité de contrôler la forme chimique in-situ, l’EC est une technique parfaitement adaptée aux études de spéciation des métaux. Le fait de la coupler

à un détecteur de haute sensibilité, tel que l’ICP-MS, permet de travailler à l’échelle des traces.

En électrophorèse capillaire, une différence de potentiel est appliquée entre les extrémités d'un capillaire plongeant dans une solution appelée électrolyte. Le principe de base est de mettre à profit les différences des rapports charge/taille des ions en solution pour les faire migrer à des vitesses différentes et donc les séparer. Deux forces principales s'opposent alors et régissent le mouvement de l'ion en solution : la force électrostatique et les forces de frottement. La force électrostatique résulte de l'application du champ électrique E (V.cm^–1) sur l'ion de charge zi tandis que les forces de frottement sont opposées au sens du mouvement de l'ion et donc le ralentissent.

La vitesse de migration d'une espèce (cm.s^–1) peut être mesurée entre le point d'injection et le point de détection au temps de migration ti (s) et à la distance l (cm). Cette vitesse (vi) est la résultante de 2 contributions : la vitesse électroosmotique (veo) et la vitesse électrophorétique (vep). La vitesse veo est la vitesse globale de l'électrolyte dans le capillaire et la vitesse vep, la vitesse de migration propre à chaque espèce ionique. Le vecteur vitesse électrophorétique est dirigé vers l'électrode de signe opposé à la charge de l'ion et peut donc être opposé au vecteur vitesse électroosmotique. Néanmoins, ce dernier est généralement plus grand que les vecteurs vitesses électrophorétiques assurant ainsi la migration des ions dans le sens du flux électroosmotique [95BAK]. Ceci est représenté schématiquement sur la figure II.2.

- ^v

+ ^v

^v

v

v

v

v

-+

Figure II.2 – Principe de déplacement des ions en électrophorèse capillaire.

La vitesse électroosmotique provient d'un phénomène de transport des molécules du solvant suite à un déplacement de celui-ci, selon un écoulement linéaire, sous l'influence du champ électrique. La vitesse électroosmotique peut être facilement calculée grâce au temps de migration teo (s) que met un traceur moléculaire neutre, le DMF (diméthylformamide) dans

notre cas, pour parcourir une longueur l (cm) de capillaire jusqu'au détecteur, ici détecteur UV [09TOP].

Toute espèce chargée (i) en solution soumise à un champ électrique se déplace avec un vecteur vitesse linéaire selon :

E

v_ep =μ_ep⋅ (II.2)

où μep est la mobilité électrophorétique (cm².V^–1.s^–1). De ce fait, les cations se déplacent dans le sens du vecteur champ électrique tandis que les anions se déplacent dans le sens opposé à celui-ci. La mobilité électrophorétique dépend de plusieurs facteurs tels que la charge, la taille, le pH… [95BAK]. Les mobilités des espèces en solution s'obtiennent selon :

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ⋅ = μ eo i ep t 1 t 1 V L l (II.3)

où l est la distance en cm séparant le point d'injection et le point de détection, L la longueur totale du capillaire, V la tension appliquée aux bornes du capillaire, ti le temps de migration de l'espèce i et teo le temps de migration de l'espèce neutre (DMF).

L'électrolyte support permet d'assurer la continuité du courant électrique et de maintenir les mobilités électrophorétiques et électroosmotiques constantes. De ce fait, celui-ci ne doit pas perturber la spéciation initiale de l'échantillon. Pour cela, l'électrolyte support est souvent composé d'un sel de fond inerte tel que le perchlorate de sodium (NaClO4). Les ions ClO4^–

sont en effet considérés comme très peu complexants et n'auront donc que très peu d'influence sur la spéciation de l'élément étudié.

L'ICP-SFMS (Axiom, VG Elemental, Windsor, Cheshire, UK) accompagnant l'EC est un spectromètre de masse à source plasma à double secteur magnétique et électrostatique. Les ions introduits dans le système proviennent d'un plasma généré par couplage inductif (ICP : Inductively Coupled Plasma).

II.1.2.1. Acquisition des données

L'acquisition et le traitement des données ont été réalisés en collaboration avec Jean Aupiais et Sylvain Topin (CEA, Bruyères-le-châtel).

L'optimisation de l'interface électrophorèse capillaire et/ou spectromètre de masse a fait l’objet de plusieurs études [04DEL] [07AMB]. Par suite, les conditions expérimentales suivantes ont été mises en œuvre [09TOP].

Les capillaires utilisés ont une longueur de 59,5 cm et un diamètre de 50 µm. La fenêtre de détection UV décelant le passage du marqueur neutre se situe à 10,2 cm de l’ajout de l’échantillon. L’étude a été menée à la température de 25 ± 1°C. Les capillaires sont rincés quotidiennement par de l’eau distillée avant utilisation, puis pré-conditionnés par rinçages successifs avec HCl 1 mol.L^–1 et NaOH 1 mol.L^–1. Le liquide de compensation utilisé (composé de : 2% HNO3, 10% éthanol et 1 µg.L^–1 en bismuth) est injecté au débit constant de 9 µg.L^–1.min^–1. Le bismuth sert à contrôler la stabilité du signal ainsi que l’absence de bouchage du nébuliseur. Dans le même temps, l’éthanol diminue les tensions de surface des gouttes d’eau améliorant ainsi la stabilité du signal. Ce mélange obtenu (échantillon + liquide de compensation) est nébulisé à la pression de 6 bars.

Les tensions appliquées ont été de –3 kV en mode anionique et de +3 kV en mode cationique. Des pressions constantes de 1,2 psi, pour le premier échantillon d’acide oxalique, et de 0,8 psi, pour le second et l’échantillon de DTPA, ont été appliquées tout au long de la séparation afin d’éviter le bouchage du capillaire. L’injection hydrodynamique de l’échantillon a été effectuée à 1 psi durant 5 s. Le flacon d’échantillon a été changé après chaque utilisation pour s’affranchir des effets de l’électrolyse.