Comparaison avec U(VI)

Les structures de plusieurs composés solides d'uranium(VI)-oxalate sont disponibles dans la littérature [73ALCa] [73ALCb] [76LEG] [02SZA] [06GIE]. L'analyse de ces composés donne des informations sur les distances métal-oxygène et métal-carbone, et par suite sur les différents modes de coordination de l’oxalate : monodentate, bidentate “side-on” et bidentate “end-on” (figure III.5). Les distances moyennes observées dans les composés où l’oxalate est lié de façon bidentate sont répertoriées dans le tableau III.5 et résumées sur le schéma de la figure III.8. End-on Pa O C1 2.92 ± 0.02 ^{~ 4.50} C2 Side-on Pa O C

Figure III.8 – Distances moyennes en Ångström observées entre les atomes constitutifs de l'oxalate et l'uranium, considéré ici équivalent au Pa, en phase solide.

La similarité des distances U-O et U-C avec celles observées en EXAFS sur le complexe PaO(C2O4)3^3– confirme le mode de coordination de type “side-on” des oxalates dans ce complexe.

distances ^{mode de coordination} bidentate “side-on” mode de coordination bidentate “end-on” EXAFS Pa/oxalique M-O 2,42 ± 0,09 Å 2,58 ± 0,02 Å 2,38 Å M-C 3,15 ± 0,05 Å 2,92 ± 0,02 Å 3,29 Å

Tableau III.5 – Distances U-O et U-C observées en phase solide de composés d'uranium(VI)-oxalate pour les modes de coordination “side-on” et “end-on” et données EXAFS relatives au

complexe PaO(C2O4)3^3–. Les distances M-O font référence aux atomes d'oxygène de la première sphère de coordination.

La complexation en solution de l’uranium par l’acide oxalique a fait l’objet de mesures d’absorption des rayons X [03VAL]. Le complexe UO2(C2O4)3^4– se caractérise par une distance An-Ooxalate identique (2,37 Å) à celle déterminée dans ce travail pour PaO(C2O4)3^3–. En revanche, l'analyse des spectres EXAFS de UO2(C2O4)3^4– conduit les auteurs à conclure à une coordination de l'uranyle par 2 oxalates bidentates et 1 monodentate, i.e. par 5 Ooxalate. La structure correspondante est représentée sur la figure III.9. Les auteurs ont effectué des calculs théoriques impliquant différents isomères des oxalato complexes d’uranium(VI) dont notamment un complexe où les 3 oxalates complexent l’ion uranyle de manière bidentate “side-on”. Les distances des liaisons U-Ooxalate et U-C calculées par les auteurs sont plus élevées (respectivement 2,52 Å et 3,424 Å) que celles observées ici. La structure de ce complexe théorique, qui n’est pas l’isomère le plus stable, est représentée sur la figure III.9.

Figure III.9 – Structure de UO2(C2O4)3^4– déterminée par mesure EXAFS (à gauche) et structure de [UO2(C2O4)3] calculée avec 3 oxalates bidentates “side-on” (à droite) [03VAL].

Les différences observées entre [UO2(C2O4)3] et PaO(C2O4)3^3–, où tous les oxalates sont liés de manière bidentate “side-on”, peuvent s’expliquer de plusieurs manières. Premièrement, U^VIO2²⁺ est un actinide comportant un motif transdioxo alors que PaO³⁺ est un actinide avec une seule liaison oxo. De ce fait, l’encombrement stérique est plus important pour

l’uranium(VI) que pour Pa(V) : seules des positions dans le plan équatorial de la liaison O=U=O sont disponibles pour la coordination. La présence d'une troisième molécule d’oxalate bidentate “side-on” est défavorisée dans le cas de l'uranium. Dans un second temps, la coordinence de [UO2(C2O4)3] est de 6+2 tandis que celle PaO(C2O4)3^3– est inconnue. Il est donc tout à fait possible qu’une molécule d’eau supplémentaire soit présente en première sphère.

III.2.4. EC-ICP-MS

L’analyse des complexes oxalato de protactinium par électrophorèse capillaire couplée à un spectromètre de masse type ICP-MS a été réalisée sur deux échantillons, A et B, dont les compositions sont les suivantes :

- échantillon A : acide oxalique 0,5 M conduisant à p[H⁺] = 0,9, Cox/CPa = 5.10⁶

- échantillon B : µ = 1 M (NaClO4 + HClO4), [H⁺] = 0,5 M et Cox = 0,01 M, Cox/CPa = 3,9.10⁴.

Dans ces conditions de phase aqueuse, le complexe Pa-oxalate d'ordre maximal est supposé prédominant.

Sur les électrophérogrammes présentés figures III.10 et III.11, la ligne verticale représente le temps au bout duquel les espèces neutres sortent du capillaire. En mode anionique, l’observation à des temps plus courts que ce temps de référence, indique la présence d’une espèce anionique. En mode cationique, l’ordre des espèces est inversé : les espèces cationiques sortent avant le temps de référence des espèces neutres.

La figure III.10 représente l’électrophérogramme enregistré sur l’échantillon B en mode anionique. Celui-ci tend à indiquer la présence d'un complexe de charge positive. Mais, le pic de détection présente une traîne très fortement prononcée pouvant refléter un retard dans le déplacement du complexe. Dans la mesure où il s’avère peu probable qu’un complexe Pa-oxalate d'ordre maximal soit positif, l'hypothèse qui peut être avancée est une non-complexation du protactinium par l’acide oxalique en raison d'un phénomène de polymérisation du protactinium dans la solution mère. La traîne observable sur le pic serait donc due à la taille du polymère formé, ralentissant sa progression à l’intérieur du capillaire, ainsi qu’aux propriétés de sorption du protactinium. Le mode de préparation de l’échantillon impliquant une reprise du résidu par une solution peu acide ne permet donc pas de s’affranchir de la formation d’agrégats, même en présence d’acide oxalique.

0 200000 400000 600000 800000 0 1000 2000 3000 4000 5000 DM F coups temps (ms)

Figure III.10 – Electrophérogramme en mode anionique de Pa(V) en présence d’acide oxalique (µ = 1 M (NaClO4 +HClO4), [H⁺] = 0,5 M, Cox = 0,01 mol.L^–1, θ = 25°C). Un volume de 300 µL de l'échantillon B a été évaporé à sec et repris par une solution d’acide oxalique à 0,5 M (échantillon A). Cet échantillon, préparé juste avant l’analyse, a été enregistré mode anionique de l’EC-ICP-MS. Sur l’électrophérogramme de la figure III.11, le marqueur neutre est observé à un temps de 8,68.10⁵ ms et le complexe de Pa vers 6,70.10⁵ ms.

0 200000 400000 600000 800000 1000000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 DMF coup s temps (ms)

Figure III.11 – Electrophérogramme en mode anionique de Pa(V) en présence d’acide oxalique (Cox = 0,5 mol.L^–1, θ = 25°C).

On observe la formation d’un complexe anionique dont les valeurs de mobilités obtenues lors de 2 mesures sont –3,93.10^–4 et –4,00.10^–4 cm²V^–1s^–1. Ces valeurs de mobilités peuvent être associées à un complexe de charge négative élevée.

Afin de déterminer plus précisément la charge du complexe formé, un électrophérogramme a été enregistré sur des échantillons de Np(V) et U(VI) à la concentration de 10^–7 M en milieu H2C2O4 0,5 M dans les mêmes conditions d'acquisition (cf. § II.1.2.1). La figure III.12 représente les mobilités respectives des complexes formés pour les différents actinides étudiés. -0,0005 -0,0004 -0,0003 -0,0002 -0,0001 0,0000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 U(VI) Np(V) Pa(V) Coun t rate (s -1 ) µ (cm²V^-1s^-1)

Figure III.12 – Mobilités respectives des complexes de Pa(V), Np(V) et U(VI) formés en milieu acide oxalique 0,5 M.

Il apparaît que ces mobilités augmentent selon la séquence : U(VI) << Np(V) < Pa(V). D'après la littérature, les complexes limites formés par U(VI) et Np(V) en présence d'acide oxalique sont UO2(C2O4)3^4– et NpO2(C2O4)2^3– [05HUM], conduisant à l'ordre attendu Np(V) ~ Pa(V) << U(VI). Le résultat relatif à U(VI) peut s'expliquer par des effets de compensation de charge. En effet, il a été montré que les complexes très chargés pouvaient avoir des mobilités inférieures à des complexes moins chargés suite à des compensations de charge des complexes par l'intermédiaire des ions présents dans l'électrolyte de base [08PHI]. Il semblerait d'ailleurs que ces effets de compensation de charge deviennent importants au point d'avoir un impact sur l'ordre de sortie des espèces pour des charges supérieures à 3. Il est 94

possible, étant donné la concentration de protons élevée, que la charge de l'ion UO2(C2O4)3^4–

soit, dans nos conditions expérimentales, compensée par un ou plusieurs protons influant ainsi sur l'ordre de sortie des espèces. Néanmoins, au vu des mobilités voisines des complexes de Np(V) et de Pa(V), respectivement de –3,67.10^–4 et –3,96.10^–4 cm²V^–1s^–1, il est raisonnable de conclure que les charges de ces complexes sont alors voisines. Le complexe de Pa(V) en milieu H2C2O4 0,5 M serait alors de charge –3.