b) Rendement de pulvérisation ... 38 B. Utilisation de cibles isolantes : la pulvérisation radiofréquence ... 38 C. Cathodes utilisant un champ magnétique ... 39
2. Elaboration de couches minces composites ZnSe-SiO2 et Cr2+:ZnSe. ... 40
A. L’enceinte de pulvérisation ... 40 B. Matériaux et paramètres de dépôt pour l’élaboration des couches minces ... 41 a) Nature de la cible ... 41 b) Paramètres de dépôt ... 42 c) Nature et préparation des substrats ... 43
3. Techniques de caractérisation des films ... 44
A. La Spectroscopie de diffusion Raman ... 44 B. La Réflectivité Spéculaire des rayons X ... 46 C. Diffraction des rayons X ... 50 D. Microscopie électronique en transmission conventionnelle (MET) et haute résolution (METHR) ... 52 E. La microscopie à force atomique : AFM ... 55 F. La spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford : RBS ... 56 G. La spectroscopie de masse d’ions secondaires : SIMS ... 58 H. Transmission Optique ... 61 I. La spectroscopie de photoluminescence ... 62 a) Acquisition des spectres de photoluminescence ... 62 b) Mesure de la durée de vie de fluorescence des ions Cr2+ ... 64
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1. Technique d’élaboration des couches minces : La
pulvérisation magnétron réactive
Utilisée de nos jours pour le dépôt de matériaux dans différents domaines (les composants électroniques, les transducteurs pour capteurs, l'optique, la décoration et la protection des surfaces), la technique de pulvérisation est basée sur un phénomène qui a été observé pour la première fois en 1852 par Grove, et un peu plus tard par Plücker. Il s’agit de la décharge électrique entre deux électrodes placées dans une enceinte où règne une pression réduite de gaz inerte, qui conduit à l’apparition sur l’anode d’une couche mince du matériau constituant la cathode. Ce phénomène, longtemps perçu comme l’effet limitatif de la durée de vie des tubes à gaz, ne fut repris qu’en 1877 par Wright pour déposer des films minces. Cependant son idée ne rencontra que peu de succès à l’époque. En effet, les vitesses de dépôt alors obtenues étaient peu élevées et l’on observait fréquemment une contamination des couches à cause de la mauvaise qualité du vide qui régnait dans les chambres de dépôt. C’est pourquoi, il a fallu attendre le milieu du XXème siècle et l’essor des circuits intégrés pour voir la communauté scientifique s’intéresser à cette méthode d’élaboration.
A. Principe de la pulvérisation cathodique continue (DC sputtering)
Le principe consiste à bombarder une cible d’un matériau, à l’aide d’un gaz partiellement ionisé, afin de pulvériser les atomes la constituant pour qu’ils se déposent sur un substrat et forment un film mince d’épaisseur variant du nm au mm. En général, si l’on souhaite que le gaz n’interagisse pas avec le dépôt, on utilise un gaz rare tel que l’Argon (c’est le plus souvent utilisé pour des raisons de coût et d’efficacité), sinon on ajoute un autre gaz tel que H2 ou O2 qui interagit avec le dépôt, on parle alors de pulvérisation réactive.
La pulvérisation se déroule dans une enceinte (Figure II-1) placée au préalable sous un vide de quelques 10-5 Pa, et qui comporte deux électrodes (anode et cathode) placées en regard l’une de l’autre. Une pression d’Argon de quelques Pa est ensuite introduite dans l’enceinte. Le matériau à pulvériser (cible) repose sur la cathode refroidie par eau, alors que les substrats sont fixés à l’anode (reliée à la masse) qui est munie d’une résistance chauffante (four) permettant de contrôler leur température. La distance substrat-cible est ajustable.
36 L’application d’une différence de potentiel entre les électrodes provoque l’apparition d’un plasma contenant des espèces neutres (Ar), et autant de charges positives (Ar+) que de charges négatives (e-). La luminosité rosée du plasma observée dans l’espace inter-électrode provient des désexcitations radiatives des ions Ar+ dans le visible (Figure II-1).
Par l’intermédiaire du champ électrique, les ions Ar+ sont accélérés vers la cible. D’une part, des atomes de la cible sont arrachés, prennent place dans le plasma, puis se déposent sur les substrats. D’autre part, des électrons (appelés électrons secondaires) sont éjectés de la cible, se déplacent vers l’anode, et entretiennent le plasma.
Figure II-1: Schéma général d’un bâti de pulvérisation et plasma rosé observé lors de la pulvérisation de la cible.
Si la tension appliquée entre les électrodes est continue, la distribution des espèces chargées n’est pas homogène dans le plasma. Irrémédiablement des ions Ar+ s’accumulent au niveau de la cible, et dressent un écran électrostatique qui peut entraîner l’arrêt de la pulvérisation. C’est ce qui se produit dans le cas des cibles isolantes qui sont dans l’incapacité de neutraliser les charges de surface car dépourvues d’électrons libres.
cible Porte-objet Cathode refroidissement alimentation électrique four anode pompe Entrée des gaz plasma Thermocouple de régulation substrats
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a) Mécanismes d’éjection des atomes de la cible
Le mécanisme, qui conduit à l’éjection de matière à partir de la cible sous l’impact d’un ion, résulte de la combinaison de différents effets. Par exemple, l’élévation de la température locale entraîne la volatilisation du matériau en surface sur quelques distances inter-atomiques et le transfert de l’énergie de l’ion vers les atomes de la cible. Comme schématisé sur la Figure II-2, l’ion incident peut, soit rebondir à la surface ({A}), soit transmettre son énergie par collisions en cascade à partir des atomes de la surface jusqu'à l'atome éjecté en {D} via les atomes intérieurs ({B},{C}). La distribution des directions dans lesquelles sont éjectés les atomes est uniforme pour des cibles amorphes ou polycristallines, mais se retrouve centrée sur les directions de plus grandes densités atomiques pour des cibles monocristallines.
Figure II-2: Mécanismes d’éjection des atomes de la cible.
Les espèces, qui sont éjectées de la cible et qui se retrouvent dans le plasma, sont des atomes, (ou paquets d’atomes lorsque les énergies mises en jeu sont importantes), des produits de réaction entre le gaz du plasma et la cible ou une autre espèce du plasma, des ions positifs (moins de 1 % du total, ils sont en outre redirigés vers la cible par le champ électrique) et enfin des ions négatifs. Ces derniers, accélérés par le champ électrique vers l’anode, bombardent les substrats en provoquant une rétropulvérisation ou « gravure » du matériau déposé.
Toutes ces espèces acquièrent une énergie pouvant atteindre plusieurs dizaines d’eV, énergie supérieure à celle obtenue par la technique d'évaporation, conférant ainsi à la pulvérisation des vitesses de dépôt importantes.
+
{B}
{C}
+
{A}
{D}
Ga z S olide Atome de la cible Gaz de pulvérisation38
b) Rendement de pulvérisation
Pour une cible constituée d’un matériau donné, le rendement de pulvérisation, défini comme le nombre d’atomes éjectés par ion incident, dépend de la masse et de l’énergie de l’ion incident, ainsi que de l’angle d’incidence. Il est insensible à la température de la cible, ainsi qu'à l’état de charge de l’ion incident.
Le gaz inerte le plus souvent utilisé est l’argon, moins lourd et donc moins efficace que le krypton par exemple, mais beaucoup moins coûteux. Cependant, quand la masse de l’ion devient inférieure à celle d’un atome de la cible, l’ion a une forte chance de rebondir à la surface de la cible. Le rendement de pulvérisation s’améliore quand on augmente l’énergie des ions incidents, mais atteint une valeur de saturation avant de chuter brusquement pour les ions très énergétiques qui s'implantent dans la cible.