Principe de fonctionnement des analyseurs quadripolaires

a. Filtre quadripolaire

Un quadripôle est systématiquement associé à un système d’extraction et de focalisation des ions produits en source appelé interface. Il s’agit d’un dispositif électrostatique constitué de multipôles et de lentilles électrostatiques (analogue électrique des lentilles optiques) comme on peut le voir sur la Figure III-12.

Figure III-12. Interface d’un spectromètre de masse composée de deux octapôles

et d’une lentille électrostatique de focalisation (LCQ Advantage Max).70

re de masse composée de deux octapôles et d’une lentille électrostatique de focalisation (LCQ Advantage Max).70

Un quadripôle est constitué de quatre électrodes métalliques parallèles raccordées électriquement deux à deux, de section idéalement hyperbolique. Ces électrodes sont cylindriques et longues de dix à vingt centimètres selon les modèles. L'application d’un potentiel de type U −Vcos_ωt crée un champ quadripolaire entre les électrodes. Deux électrodes symétriques par rapport à l’axe central du quadripôle sont portées à un potentiel

t V

U − cos_ω , les deux autres au même potentiel mais de signe opposé −

(

U −Vcosωt

)

. U et Vcosωt sont, respectivement, les composantes de tension continue et de tension alternative du potentiel de radiofréquence (RF). V et _ω sont, respectivement, l'amplitude et la pulsation de la tension alternative. La valeur de _ω est fixée par le constructeur.

Les polarités des électrodes sont rapidement inversées, ce qui confère aux ions un mouvement en tire-bouchon dont l'amplitude radiale dépend des paramètres U et V. Pour qu’un ion de rapport m/z donné ait une trajectoire stable dans le quadripôle et qu’il puisse ainsi atteindre le détecteur, il faut que les paramètres U et V soient tels que l'amplitude radiale de la trajectoire de l’ion soit inférieure à la distance séparant les électrodes. Dans la pratique, le quadripôle fonctionne comme un filtre à ions : on fait varier simultanément les valeurs de U et de V de manière à ce que les ions produits par la source soient stables à tour de rôle. A un instant t donné, ne sont détectés que les ions d’un m/z donné. Les autres ions vont heurter les électrodes ou les parois internes du spectromètre ; ils se déchargent et sont entraînés par le système de pompage.72

b. Piège quadripolaire 3D

Dans un piège à source externe les ions sont produits dans une source analogue à celle d’un quadripôle avant d’être introduits dans l’analyseur (Figure III-13a). Ce type de piège est celui qui est toujours utilisé en couplage LC/MS (lié à la nécessité d’évaporer le solvant), et par certains constructeurs de systèmes GC/MS. Dans le cas d’un couplage GC/MS les ions peuvent être directement produits au cœur du piège quadripolaire (la colonne chromatographique arrive dans le piège à ions), ce dernier joue alors tour à tour le rôle de source et d’analyseur ; on parle de piège à ionisation interne (Figure III-13b). Dans ce qui suit, seul le piège à ions à source externe utilisé en couplage LC/MS sera considéré.

Un piège à ions est constitué de trois électrodes métalliques : une électrode annulaire et deux électrodes couvercles dites chapeaux. Des séparateurs en quartz en forme d’anneau ou spacer rings jouent le rôle d’isolants électriques entre ces électrodes (Figure III-13). Les deux électrodes chapeaux sont percées en leur centre, l'une pour permettre l'introduction des ions provenant de la source, l'autre pour permettre l'éjection des ions vers le détecteur.

(a) (b)

Figure III-13. (a) Piège quadripolaire utilisé en LC/MS.70

(b) Piège quadripolaire à source interne utilisé en GC/MS.49

Contrairement au quadripôle, le piège à ions possède la capacité de stocker les ions : l’application d’une radiofréquence de type Vcosωt sur l'électrode annulaire produit un champ quadripolaire au sein duquel chaque ion acquiert un mouvement oscillant dont l'amplitude et la fréquence dépendent du rapport m/z de l’ion et de la valeur de V. Le champ quadripolaire n’est homogène qu’au centre du piège. Il faut éviter que les ions ne s’approchent des électrodes sinon leurs trajectoires deviennent instables et ils ne sont plus piégés. Pour cela, on introduit dans l’analyseur de l’hélium à une pression partielle de 10-3 _{mbar. Les ions subissent de multiples collisions avec les atomes d’hélium, ce qui a pour}

effet de diminuer les amplitudes de leurs trajectoires et de les confiner au centre de l’analyseur.

Lors de la phase d’éjection et donc de détection des ions, la valeur de V est progressivement augmentée alors qu’une radiofréquence de type V2cosω2t est appliquée entre les électrodes chapeaux. Le balayage de V amène tous les ions, tour à tour et par m/z croissant, en résonance avec V2cosω2t. Il y a alors augmentation brutale de l’amplitude de la trajectoire de l’ion et éjection de ce dernier vers le détecteur.73 _{L'écart entre les électrodes}

n'étant que de quelques millimètres, le volume disponible pour le piégeage des ions est faible. Les premiers pièges quadripolaires n'ont pas rencontré le succès commercial escompté en raison de phénomènes d'espace de charge importants : la répulsion électrostatique exercée par chaque ion vis-à-vis des autres ions provoque des distorsions spectrales en fonction de la quantité d'analyte introduite. Les pièges à ions sont aujourd'hui équipés de régulateurs automatiques de gain (ou AGC pour Auto Gain Control) qui ajustent le nombre d'ions présents dans l'analyseur, en jouant sur la durée d'ionisation ou sur la durée d’introduction des ions. Le spectre de masse est toujours enregistré à partir du même

nombre d'ions, quelle que soit la quantité d'analyte injectée en chromatographie ; le tracé du chromatographe prend en compte le temps d'ionisation ou d’introduction optimisé, de manière à conserver l'aspect quantitatif de la méthode. Grâce aux régulateurs électroniques de gain, les pièges quadripolaires fournissent aujourd'hui une reproductibilité spectrale satisfaisante, néanmoins inférieure à celle des quadripôles.

c. Piège quadripolaire 2D

Le piège quadripolaire 2D qui est décrit ici correspond à la géométrie de celui qui a été utilisé, à savoir le LTQ. Il est composé de quatre barreaux de section hyperbolique. Comme le montre la Figure III-14, chacun de ses barreaux est divisé en trois sections. Les ions sont introduits de façon axiale selon l’axe z. A ces extrémités le piège est encadré par des lentilles sur lesquelles une tension continue est appliquée pour empêcher les ions de sortir. Les deux barreaux selon l’axe x sont percés en leur centre par des fentes qui permettent l’éjection radiale des ions vers les deux détecteurs du spectromètre. Les ions peuvent également être éjectés de façon axiale.10,44,74

Figure III-14. Piège quadripolaire 2D de type LTQ.74

Tout comme le piège 3D, le piège 2D possède la capacité de piéger les ions. Le piégeage s’effectue de façon axiale en appliquant une radiofréquence sur les barreaux, de la même façon que sur un quadripôle, ce qui confère un mouvement axial aux ions (Figure III-15). Pour garder les ions dans le piège, des courants continus sont appliqués sur chacune des sections des quadripôles, ce qui engendre un mouvement axial. La combinaison de ces deux événements permet de piéger les ions dans un faisceau le long de l’axe z avec, comme dans le piège 3D, la présence d’hélium qui aide au confinement.10,74

L’éjection des ions sur le LTQ se fait en mode résonnant. Pour ce faire, une rampe de radiofréquence croissante est appliquée sur tous les barreaux du piège, ce qui permet une

éjection des basses masses vers les hautes masses. Afin d’éviter que les ions n’entrent en contact avec les barreaux selon l’axe y, un courant alternatif supplémentaire de fréquence constante est appliqué sur les barreaux selon x, ce qui confère un mouvement latéral aux ions. L’amplitude de ce courant augmente au cours de la phase d’éjection des ions.10

Figure III-15. (a) Piégeage axial et radial des ions dans un piège quadripolaire 2D.

(b) Application d’un courant alternatif sur les électrodes x pour éjecter les ions radialement.74

Le piège linéaire inclus évidemment les avancées développées dans le cadre du piège 3D, à savoir l’AGC, mais il présente également d’autres avantages. De par sa forme, le volume de piégeage est beaucoup plus élevé, ce qui permet d’accroître la sensibilité de par un nombre d’ions piégés plus important. Cela diminue également les effets de charge d’espace, d’autant plus que sur le LTQ, de par la présence des trois sections quadripolaires hyperboliques, les lignes de champ à l’intérieur du piège sont parfaitement linéaires et ne subissent pas d’effet de bord lié aux lentilles d’entrée et de sortie du piège, comme le montre la Figure III-16. Le fait de posséder un meilleur piégeage des ions que le piège 3D permet au LTQ outre d’avoir une meilleure sensibilité, d’accroître la stabilité des ions fragments en MSn_,

d’où une meilleure reproductibilité. Le piège 2D permet également d’avoir une vitesse de balayage plus élevée, une vitesse d’acquisition et une résolution supérieures. La possibilité d’éjection axiale permet également de coupler le piège 2D avec un autre analyseur comme un Orbitrap ou un FT-ICR pour former un spectromètre de masse hybride.74-75

Figure III-16. Lignes de champ dans un piège 2D à trois sections.74

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