B.1. Observations préliminaires
Les alcanes linéaires C1-C5 purent être entièrement séparés en 6 minutes sur une micro colonne avec une phase stationnaire en silice déposée par pulvérisation cathodique (figure 122a). La silice, l’alumine, le graphite, la magnésie et le dioxyde de titane ont été testés comme matériaux pour servir de phase stationnaires dans les micro colonnes. Le tableau 19 résume qualitativement les fabrications qui ont pu aboutir et les séparations qui ont pu être obtenues, selon le matériau de la phase stationnaire et la structure de la colonne.
B.2. Caractérisation fondamentale
La précision chromatographique de la méthode de fabrication des micro colonnes a été mesurée quantitativement, mais sur un faible nombre d’échantillons (3 colonnes d’un même wafer, et 4 colonnes de 4 wafers différents). Les résultats ont été hétérogènes (d’excellents à moyens, i.e. légèrement en-dessous des attentes) selon les différentes études menées; cependant, la majorité des causes identifiées ayant conduit à des variations de colonne à colonne peuvent raisonnablement être imputées à l’aspect recherche du travail, et évitées dans un contexte de développement industriel.
Colonne capillaire (section vue de face)
1m x (75 x 75)µm² avec silice 6 µm Colonne capillaire (section vue de ¾) 2,2m x (100x100)µm² avec graphite 2,7 µm Colonne « semi-remplie » (canal vu de dessus) 1,1m x (200x100)µm² avec alumine 1 µm
Fig. 121 μ exemples d’images MEB de micro colonnes
avec phases stationnaires déposées par pulvérisation cathodique ; 1 : Pyrex ; 2 : silicium ; 3 : adsorbant.
Dans un second temps, les grandeurs thermodynamiques (facteurs de rétention, chaleurs d’adsorption, et sélectivité), les grandeurs cinétiques (nombres de plateaux et hauteurs équivalentes à un plateau), et une grandeur mixte (résolution) ont été mesurées pour les différentes colonnes fabriquées et évaluées durant cette étude, et sont récapitulées dans le tableau 20. Les plus grandes rétentions et sélectivités ont été apportées par les colonnes de graphite, tandis que des efficacités supérieures à 5000 plateaux ont été enregistrées avec des colonnes capillaires et de la silice (correspondant à près de 955 plateaux par seconde), et que des hauteurs de plateau de 250 µm ont été obtenues avec des colonnes semi- remplies et de l’alumine ; des résolutions entre les pics du méthane et de l’éthane jusqu’à 6,6 ont été mesurées.
Une modélisation satisfaisante du comportement de ces micro colonnes à l’aide de la théorie classique de la chromatographie n’a pas pu être proposée dans la totalité des cas. La toute relative imprécision de la méthode, une moindre robustesse de la théorie de la chromatographie gaz-solide (comparée à gaz-liquide), et l’absence de mesures précises du volume de phase stationnaire (ou de la porosité de la couche), ont limité les possibilités de prédiction quantitatives.
B.3. Caractérisation appliquée
Un système de programmation en température a été construit pour rendre possible des séparations très rapides sur ces colonnes. Ce système incluait notamment le dépôt de filaments de platine sur les puces pour la mesure de la température et l’apport de chaleur par effet Joule, un bloc de refroidissement par effet Peltier, deux cartes électroniques pour faire le lien entre le bloc de gestion en température et l’ordinateur, et un logiciel. Des mesures de puissance ont confirmé la faible consommation énergétique d’un tel système (par exemple 30 W pendant 10 secondes pour une rampe de 10°C/s de 20°C à 220°C).
Fig. 122 : séparations des alcanes légers
sur une micro colonne capillaire (2,2 m x (100x100) µm²) avec silice (2,6 µm) ;
Fig. 122a (en haut) : séparation isotherme (30°C) (méthane au pentane)
Fig. 122b (en bas) : séparation avec programmation en température, 15°C/s
(méthane au nonane)
Phase stationnaire Type de colonne Fabrication réussie Premier alcane retenu
Silice Capillaire Oui Ethane
Semi-remplie Oui Ethane
Alumine Capillaire Oui Butane
Semi-remplie Oui Ethane
Graphite Capillaire Oui Ethane
Semi-remplie Oui Ethane
Magnésie Capillaire Oui Propane
Semi-remplie Non -
Dioxyde de titane Capillaire Non -
Semi-remplie Non -
Tableau 19 : récapitulation simplifiée des colonnes fabriquées et des séparations possibles
Type Lon- gueur Section (µm²) Phase station. tdépôt (min) kC3 |ΔrH°C3| (kJ/mol) αC2-C3 NmaxC2 NmaxC2 (/m) HETPminC2 (mm) RC1-C2 C 2.2 m 100x100 Silice 300 (50 mT) 1,7 28,8 6,2 5731 2605 0,38 3,9 120 2,1 31,8 6,2 2597 1180 0,85 3,5 75x100 2,2 - 6,3 2331 1060 0,95 3,3 50x100 1,2 - 5,5 3860 1755 0,57 2,8 100x50 0,8 - 5,3 2256 1025 0,98 1,8 30x100 1,8 - 6,2 1387 630 1,6 2,0 50x50 240 6,2 34,0 5,6 1318 599 1,7 6,6 50x50 30 0,62 24,9 6,9 2229 1013 1,0 0,88 75x100 0,7 - 6,6 5517 2508 0,40 1,7 60 0,9 - 5,7 4425 2011 0,50 2,0 180 2,2 - 5,9 2616 1189 0,84 4,0 240 4,4 - 6,4 1988 904 1,1 5,5 1 m 75x75 3,7 20,1 8,7 1137 1137 0,59 2,2 0.5 m 3,8 25,6 10,1 799 1598 0,63 1,3 SR1 1.1 m 200x100 120 3,9 - 6,4 2663 2421 0,41 4,1 SR2 3,2 26,8 6,7 2344 2131 0,47 4,4 30 0,8 27,8 5,1 3945 3586 0,28 3,3 Alumine 120 0,7 30,2 8,6 4479 4072 0,25 0,96 Graphite 60 12,0 34,9 16,7 959 872 1,1 6,3 C 2.2 m 30x100 - - - 172 78 13 4,7 50x100 - - - 224 102 9,8 2,5 75x100 - - - 134 61 16 2,9 100x100 11,4 39,1 14,9 256 116 8,6 1,8 200 117 44,3 14,7 83 38 27 3,9 Magnésie 562,5 1,0 20,1 - - - - -
Tableau 20: résumé des résultats obtenus lors des caractérisations thermodynamique et cinétique des micro colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique;
les 3 meilleures valeurs en terme d’efficacité et de résolution apparaissent en rouge ; les 3 plus faibles rétentions telles que la résolution est supérieure à 1.25 apparaissent en
Avec ce système, des rampes de température jusqu’à 20°C/s ont pu être obtenues, permettant ainsi des séparations très rapides d’hydrocarbures variés. Le chromatogramme figure 122b montre par exemple une séparation des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes. D’autres séparations rapides d’hydrocarbures (isomères, insaturés, aromatiques, cycliques, en mélanges tests ou réels) ont pu être réalisées de la même manière.
Dans l’hypothèse de séparations devant être opérées à une haute température ambiante (désert, puits), où une température initiale d’analyse de l’ordre de 15-30°C serait difficilement envisageable, la résolution des composés les plus légers (méthane et éthane) pourrait être dégradée. Des solutions concrètes ont été proposées et démontrées pour anticiper cette éventuelle limitation (figure 123), en utilisant du graphite comme phase stationnaire, ou des colonnes à faible rapport de phase (petite section sur grande épaisseur de film).
Le déploiement d’appareils miniaturisés sur site requiert généralement l’utilisation de l’air à la place de l’hélium comme gaz vecteur ; une étude comparée entre l’hélium et l’azote comme gaz vecteurs a pu démontrer l’équivalence de l’utilisation de ces deux gaz avec les micro colonnes, sans perte de performance. De même, dans l’hypothèse de présence inévitable d’eau sur site (liquide ou humidité), l’effet de la percolation d’une goutte d’eau liquide sur les performances d’une micro colonnes a été étudié ; après une chute brutale immédiate de la rétention et de la résolution (de 3,7 à 1,3 pour la résolution méthane-éthane), ces quantités retrouvent leurs valeurs initiales en moins de deux heures sous le seul effet du balayage du gaz vecteur à température ambiante.
Gauche
(ref) Milieu Droite Largeur x Profondeur
(µm x µm) 100x100 100x100 50x50
Phase stationnaire Silice Graphite Silice Epaisseur du film (µm) 2,6 2,7 4,8
T (°C) 100 100 97
RC1-C2 0,8 2,0 2,3
Fig. 123: séparations méthane-éthane
à haute température (~100°C)
(colonnes capillaires, longueur 2,2 m)
B.4. Paragraphe restreint à Schlumberger
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