Premiers essais de caractérisation des particules par microscopie électronique à

En parallèle avec les essais d’analyse de la matière ablatée par ICPMS, des essais de caractérisation des particules issues de l’ablation laser en champ proche ont été réalisés par microscopie électronique à transmission.

Pour ces essais, une grille MET en cuivre revêtue d’une couche de carbone, a été déposée sur la surface de l’échantillon d’or comme le montre la figure V-6. Afin de mettre la pointe le plus proche possible de la grille MET, une partie de cette grille a été coupée par ablation laser.

Figure V-6 : Positionnement d'une grille MET sur la surface d'un échantillon d'or a) grille MET Cu,

b) grille MET Cu coupée en micro-ablation laser.

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Les essais d’ablation ont été réalisés d’une façon similaire aux essais pour l’analyse par ICPMS : une masse totale d’or d’environ 50 pg correspondant à 25 000 cratères d’un seul tir chacun a été ablatée à proximité de la grille MET. Afin d’identifier la composition élémentaire des particules récupérées sur cette grille, des analyses par MET-EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ont été réalisées. Les résultats de l’analyse n’ont pas mis en évidence la présence d’or en raison de la trop faible quantité de matière présente par rapport à la limite de détection en EDX. Afin de mettre en évidence les particules d’or ablatées et déposées sur la grille, des tests de cristallographie en MET ont été réalisés en collaboration avec l’Université Pierre et Marie Curie.

IV.1 Tests de diffraction et de cristallographie par MET

En MET, nous pouvons faire de la caractérisation par imagerie et par diffraction électronique. Les faisceaux d’électrons qui traversent l’échantillon diffractent sur les plans atomiques(*) _(à

l’incidence de Bragg) et donnent des informations cristallographiques sur l’échantillon (notamment la distance inter-réticulaire caractérisant une famille de plans). Un cliché de diffraction électronique est obtenu, formé d’une tache centrale correspondant au faisceau d’électrons et de spots lumineux placés soit sur des anneaux concentriques pour les matériaux poly-cristallins soit en points distincts pour des monocristaux.

Dans le cas de très petites particules (cas des particules d’or dans nos essais), difficiles à analyser directement en mode de diffraction, des images HRTEM (pour High Resolution TEM) ont été réalisée montrant des lignes parallèles qui sont les plans atomiques. Le cliché de diffraction est obtenu par transformées de Fourier de l’image HRTEM. Les distances inter- réticulaires caractérisant les plans atomiques sont données automatiquement par le logiciel d’acquisition. Les résultats de diffractions numériques obtenus par transformée de Fourrier sont présentées figure V-7.

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(*) _{Un cristal est un réseau contenant une infinité de plans dans lesquels les atomes sont arrangés}

périodiquement, ce sont les plans réticulaires. Chaque plan est caractérisé par l’indice de Miller (h, k, l) définissant sa propre direction dans le réseau. La distance inter-réticulaire dhkl est la plus courte distance

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Figure V-7 : Images HRTEM des particules d'or issues de l'ablation laser en champ proche (a) et

cliché de diffraction correspondant (b) (le point jaune indique la zone d’impact du faisceau d’électrons).

Le système cristallin de l’or est cubique face centrée et les distances inter-réticulaires caractérisant les plans atomiques de l’or sont présentées tableau V-1.

Tableau V-1 : Distances inter-réticulaires des plans atomiques de l'or.

d(Å) h k L 2,35 1 1 1 2,039 2 0 0 1,44 2 2 0 1,23 3 1 1 1 ,17 2 2 2 1,01 4 0 0 0.93 3 3 1 0.91 4 2 0 0.83 4 2 2

Les résultats montrent que les distances inter-réticulaires issues de la diffraction numérique par transformée de fourrier correspondent aux distances caractéristiques de l’or avec :

2 nm

d

= 2,06 Å

d

= 2,39 Å

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Pour la figure V-7-a) d1 = 2,06 Å correspond au plan (2 0 0)

d2 = 2,39 Å correspond au plan (1 1 1)

Pour la figure V-7-b) d’1 = 2,4 Å correspond au plan (1 1 1)

d’2 = 2,88 Å correspond au plan (1 1 0), l’harmonique de la distance

1,44 du plan (2 2 0).

Différents essais d’imagerie par MET ont été réalisés afin de caractériser la taille des particules d’or issues de l’ablation en champ proche. Quelques images MET de ces particules sont présentées figure V-8.

Figure V-8 : Images MET de nanoparticules d'or issues de l’ablation laser en champ proche.

Les premiers essais de caractérisation montrent deux types de particules d’or : d’une part des particules isolées de forme sphérique (de taille entre 50 et 200 nm) et d’autre part des filaments très fins de particules (d’épaisseur de l’ordre de 5 à 10 nm).

D’après la littérature [11-13], les particules produites par ablation laser nanoseconde sont constituées de particules primaires de forme irrégulière et des agrégats ou « hard agglomerates » dont la taille varie de quelques centaines de nm à quelques µm. Les particules produites par ablation laser femtoseconde se composent de particules primaires sphériques et d’agglomérats ou « soft agglomerates » de taille de quelques dizaines à quelques centaines de nm (figure V-9). La différence entre un agrégat et un agglomérat réside dans le type d’interaction liant les particules primaires : les particules d’un agglomérat sont maintenues par

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des forces faibles de type Van de Waals facilement dissociables par l’ICPMS alors que les particules d’un agrégat sont liés par des liaisons covalentes ou ioniques [12, 14]. Un agglomérat peut être dissocié en ses particules primaires sans que ces dernières changent de forme ou de taille [11].

Figure V-9 : Images MEB des particules ablatées d'un échantillon NIST 11737 (alliage d'aluminium)

avec a-d) laser nanoseconde (266 nm, 4 ns) et e-h) laser femtoseconde (800 nm, 150 fs) [11].

Russo et al. [13] ont étudié la distribution de la taille des particules issues d’un échantillon de laiton en régime nanoseconde et femtoseconde. Les auteurs ont montré une taille de particules primaires entre 100 et 200 nm pour l’ablation femtoseconde alors que les particules issues de l’ablation nanoseconde ont une taille de l’ordre du µm (figure V-10).

Figure V-10 : Images MEB de particules de laitons ablatées avec a) laser nanoseconde (266 nm, 6 ns)

et b) laser femtoseconde (266 nm, 150 fs) [13].

En se basant sur ces premiers essais de caractérisation, la taille et la forme des particules issues de l’ablation laser nanoseconde en champ proche à 266 nm semblent proches de celles issues de l’ablation laser classique en régime femtoseconde. Dans notre cas, nous n’avons pas d’informations sur la nature des liaisons reliant les particules ablatées. Une étude approfondie de la caractérisation des particules est à poursuivre. Ces premiers tests en microscopie

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électronique à transmission ont permis de mettre en évidence la présence de particules d’or et ouvrent la voie pour une étude plus approfondie de la caractérisation des tailles de particules en fonction des paramètres expérimentaux. Il sera intéressant pour la suite de ce travail de réaliser une étude multiparamétrique permettant d’étudier l’influence des paramètres du laser et de l’atmosphère sur la taille, la forme et la quantité de particules ablatées.