Premier exercice

Na secção anterior abordou-se a forma como diferentes precursores podem ser usados para produzir carvões ativados recorrendo a diversos agentes ativantes e como o tipo de porosidade desenvolvida depende do tipo de ativação aplicado.

Adicionalmente à escolha do precursor e do tipo de ativação utilizado, a produção do carvão ativado adequado a uma aplicação específica deve também considerar os fatores económicos do processo, nomeadamente, o custo da matéria-prima. (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006).

Para além das propriedades texturais dos carvões, o tamanho de partícula é igualmente um fator muito importante a ter em consideração. De acordo com o tamanho de partícula, os carvões ativados podem ser classificados em duas classes: carvões ativados em pó (PAC, do acrónimo inglês para Powdered Activated Carbon) e carvões ativados granulares (GAC, do acrónimo inglês para Granular Activated Carbon). Para algumas aplicações a escolha deve ser feita entre PAC ou GAC, independentemente das propriedades texturais. Como exemplo, pode referir-se a limpeza de gases numa instalação de leito fixo, onde a escolha dos carvões ativados ganulares é preferencial (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006).

Os carvões ativados podem apresentar, para além de diferentes dimensões de partículas, diferentes formas como se exemplifica na Figura IV. 6 e cuja descrição mais detalhada se apresenta nos parágrafos seguintes.

Carvões Ativados Capítulo IV

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Figura IV. 6 Diferentes tipos e formas de carvões ativados (adaptado de Menéndez-Díaz e Martín Gullón, 2006). Os carvões ativados em pó, possuem um tamanho de partícula inferior a

100 m, situando-se os valores mais comuns entre 15-25 m, e correspondem a cerca de

50 % da produção total de carvão ativado (Bansal et al., 1988). A aplicação destes carvões não está dependente de apresentarem elevada densidade, dureza e índice de abrasão. No que respeita à sua utilização em processos em fase líquida, os carvões ativados em pó são usados quando o soluto apresenta problemas de difusão dos poros de transporte para os locais de adsorção. Após o uso, os materiais são descartados, não sendo reutilizados. Desta forma, os custos associados ao processo de produção devem ser minimizados tendo-se, mais recentemente apostado na produção de carvões ativados granulares em detrimento dos carvões em pó (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006).

Os carvões ativados granulares, possuem um tamanho de partícula superior a 100 µm e, de acordo com alguns autores, inferior a 1 mm (Marsh e Rodríguez-Reinoso, 2006). Outros autores defendem que o seu tamanho de partícula pode atingir 5 mm (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006). São geralmente usados em sistemas de leito fixo em processos contínuos, em aplicações tanto em fase líquida como gasosa. A vantagem da utilização de GAC em detrimento de PAC deve-se ao facto de permitir uma baixa perda de carga e de poder ser regenerado ou reativado permitindo a sua reutilização mais do que uma vez. Os carvões

Carvão ativado em pó (PAC)

Carvão ativado granular (GAC)

Partido Moldado

Fibras de carvão Telas de carvão

Monolitos feitos integralmente de carvão

Monolitos recobertos por uma camada de carvão

Capítulo IV Carvões Ativados

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ativados granulares devem possuir, para além de uma distribuição de tamanho de microporos apropriada, uma elevada densidade aparente, elevada dureza e baixo índice de abrasão. Este tipo de carvões pode ser dividido em dois grupos: partidos ou moldados. Os carvões ativados granulares partidos, apresentam partículas de forma irregular, resultantes do esmagamento de briquetes. Os carvões granulares moldados, são produzidos de modo a terem uma forma específica (como a de um cilindro), podendo ser obtidos tanto por peletização como por extrusão de carvão em pó e agentes ligantes.

Apesar dos carvões ativados serem considerados como um material adsorvente com propriedades bastante satisfatórias, as necessidades de novas aplicações devido ao avanço da tecnologia, conduz a uma grande procura de materiais cada vez mais sofisticados. Neste sentido têm sido desenvolvidas, por exemplo, fibras de carvão ativado e estruturas monolíticas de carvão (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006).

As fibras de carvão ativado são materiais obtidos a partir de fibras carbonizadas tratadas termicamente numa atmosfera oxidante. A sua produção começou a ser desenvolvida em 1970, juntamente com o desenvolvimento das fábricas de carvões ativados (Menéndez-Díaz e Martín-Gullón, 2006). Como materiais de carbono apresentam todas as qualidades de carvões ativados. Além disso, devido à sua morfologia, apresentam algumas vantagens quando comparadas com os carvões ativados convencionais, nomeadamente: área superficial específica e capacidade de adsorção elevadas, distribuição de poros uniforme e centrada essencialmente na gama dos microporos, baixo peso e moldáveis (Alcañiz-Monge et al., 1998; Peblees, 1995; Donnet et al., 1998). A utilização das fibras de carvão pode ocorrer sob a forma de fibra, tal como são obtidas, ou sob a forma de telas ou filtros. Os carvões ativados em forma de tela apresentam um preço elevado, pelo que contribuem pouco para a venda de materiais de carbono. Contudo, estes materiais apresentam diversas vantagens, diretamente relacionadas com as suas características estruturais, nomeadamente, alta eficiência de contacto, perda de carga muito baixa, elevada velocidade de adsorção em ensaios dinâmicos e facilidade e flexibilidade de manuseamento (Radovic e Reinoso, 1997). Ao contrário de um carvão ativado granular, onde o adsorvato tem que se difundir através da rede de macro e mesoporos para conseguir alcançar os microporos (locais de adsorção), este tipo de materiais possui os microporos diretamente acessíveis a partir da área externa (Figura IV. 7) não havendo pois resistência à difusão do adsorvato.

Carvões Ativados Capítulo IV

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(a) (b)

Figura IV. 7 Esquema geral da localização da porosidade (a) num carvão ativado granular e (b) numa fibra de

carvão (adaptado de Menénez-Díaz e Martín-Gullón, 2006).

As estruturas monolíticas de carvão são consideradas a próxima geração para uso em processos ambientais. Os monolitos permitem ultrapassar muitas das limitações dos leitos convencionais de carvão granular, apresentando perdas de carga muito reduzidas, regenerabilidade aumentada e eliminação de poeiras e desgaste. Estes benefícios resultam numa redução significativa dos custos de investimento e consumo de energia, aliados a uma maior operacionalidade. Os monolitos são usados em aplicações de armazenamento e separação de gases, com vista a reduzir os espaços inter-partícula e optimizar a capacidade de adsorção do carvão ativado (Menéndez-Díaz e Martín-Gullón, 2006).

As membranas de carvão são particularmente importantes em processos de separação molecular de gases, pois funcionam com base na diferença de tamanhos moleculares dos gases. A sua utilização permite separar N2/O2 do ar, H2/CxHy, de misturas de hidrocarbonetos

leves, ou CO2/CH4 do biogás (Menéndez-Díaz e Martín-Gullón, 2006). De entre as membranas

existentes, podem distinguir-se dois tipos: as de peneiração molecular, destinadas, como o nome indica, à separação de gases em função das dimensões moleculares e, as de tipo adsorvente, que permitem a separação de gases em função das suas propriedades texturais e da química das superfícies.

Para além dos tipos de carvões ativados mencionados anteriormente e apresentados na Figura IV. 6, existem ainda duas outras classes, nomeadamente os carvões mesoporosos ordenados e os nanotubos de carvão.

Os carvões mesoporosos ordenados são carvões com porosidade controlada na gama dos mesoporos. A sua utilização tem despertado a atenção da comunidade científica devido ao seu potencial para serem usados como materiais avançados em sistemas de adsorção e separação, como suportes catalíticos em elétrodos de células combustíveis e como super- condensadores de dupla camada para armazenamento de energia (Menéndez-Díaz e Martín- Gullón, 2006). As técnicas de preparação destes materiais são distintas das utilizadas para obter carvões ativados convencionais, contudo apenas algumas técnicas existentes na literatura (Kyotani, 2000) permitem um controlo adequado e exato da mesoporosidade (Menéndez-Días e Martín-Gullón, 2006).

microporo

mesoporo

macroporo

Capítulo IV Carvões Ativados

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Os nanotubos de carvão foram descobertos em 1991 por Ijima (1991) e são de dois tipos: nanotubos de carvão de parede simples e de parede múltipla. Devido ao espaço do núcleo interno na estrutura cilíndrica, estes materiais apresentam potencial para serem utilizados como adsorventes de moléculas de hidrogénio (Menéndez-Díaz e Martín-Gullón, 2006). Contudo, os cálculos de adsorção teóricos e os testes experimentais ainda não permitiram obter conclusões coerentes, não sendo claro se estes materiais podem ser realmente aplicados como adsorventes de hidrogénio (Darkrim et al., 2002). Apesar disso, diversos estudos demonstraram que os nanotubos de carvão podem remover eficientemente dioxinas,

na gama dos g dm-3_{, de correntes gasosas (Long e Yang, 2001).}

A variedade de formas com que os carvões ativados podem ser preparados é uma das suas grandes vantagens relativamente a outros materiais, tais como a alumina ou a sílica, o que os torna únicos para utilização não só em catálise heterogénea, como catalisadores ou como suporte de catalisadores (Rodríguez-Reinoso e Sepúlveda-Escribano, 2001), mas também, como demonstram as publicações do grupo de investigação onde este estudo foi

desenvolvido, como adsorventes em fase líquida (Mestre et al., 2014a_{, 2012, 2011, 2010, 2009,}

2007) ou gasosa (Mestre et al., 2014b_{; Carvalho et al., 2004, 2006) para remoção de uma}

diversidade de poluentes.