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Estudos mostraram [59,60] que para que o silano seja capaz de interagir com as hidroxilas presentes na celulose, é necessário inicialmente hidrolisá-lo, substituindo seus radicais alquila por hidroxilas, conforme esquematizado na Figura 3.25.

Figura 3.25 Hidrólise do silano. R’ representa uma cadeia carbônica genérica [61].

A água ocasiona a hidrólise gradual do silano para o correspondente silanol, o que promove a adsorção do mesmo na superfície da celulose por pontes de hidrogênio. No entanto, conforme mostrado por Castellano et al. [59], apenas um tratamento térmico acima de 100 °C leva à condensação entre os grupos hidroxila dos silanos hidrolisados e aqueles presentes na superfície da celulose, formando uma ligação covalente. Após a adsorção dos silanóis à superfície das nanofibras, o grupo alquila do silanol tende a interagir com a matriz termoplástica, fazendo a compatibilização entre essa e a nanocarga [62- 64]. No entanto, os silanóis formados também podem sofrer reações de

condensação entre eles formando polisiloxanos, conforme apresentando na Figura 3.26.

Figura 3.26 Esquema da reação dos polisiloxanos com a celulose [63]. A hidrólise do silano e as reações de condensação entre os silanóis formando siloxanos são afetadas pela estrutura da parte orgânica do silano e pelas condições do meio de reação (temperatura, pH, concentração, quantidades de água e catalisador) [60]. As extensões das reações de hidrólise do silano e do seu grau de oligomerização exercem uma grande influência na adsorção de silano e na sua configuração na superfície da fibra submetida ao tratamento de silanização [60-64]. A reação de autocondensação deve ser minimizada, visto que desta forma um maior número de hidroxilas dos silanóis fica livre para reagir com as hidroxilas das superfícies das fibras [60, 61]. Em adição, quanto maior for a taxa de condensação entre silanos e formação de siloxanos, menor é a mobilidade dos mesmos para interação com as hidroxilas das fibras [62].

Para realizar o tratamento de silanização dos nanocristais de celulose foi utilizado como agente de acoplagem silano, o  -metacriloxi-propil-trimetoxi- silano (MPS) e na sequência serão apresentados alguns trabalhos encontrados na literatura com esse agente silano.

O trabalho de Salon et al. [60] demonstrou que a taxa de hidrólise do MPS é extremamente lenta, sendo que, mesmo após 24 h de agitação de 10% em massa do silano em uma solução 80/20 m/m de etanol/água, apenas 17% dos grupos alquila haviam sido substituídos por hidroxilas. Eles atribuíram esse

comportamento à hidrofobicidade do MPS e verificaram que o aumento do teor de água no meio reacional para 30% ocasionou uma separação de fases.

Sabendo que trabalhos anteriores [61, 65, 66] constataram que os meios ácidos podem funcionar como catalisadores do processo de hidrólise e também tendem a estabilizar as espécies hidrolisadas formadas, evitando sua condensação excessiva, em um novo trabalho Salon et al. [67] realizaram experimentos cinéticos de hidrólise do MPS na presença de ácido acético. Para isso, 5% em massa de ácido acético em relação ao silano foram adicionados a uma solução 80/20 m/m de etanol/água contendo 10% de agente silano. Eles demonstraram, através de análises de ressonância magnética nuclear de próton (1H), de carbono (13C) e de silício (29Si), que a hidrólise ácida do MPS permitiu a formação e preservação de grandes quantidades de grupos silanóis em tempos relativamente curtos, reduzindo sua autocondensação.

Diante das observações eles optaram por fazer a hidrólise do MPS nas condições descritas acima por 1 h e após esse período, acrescentaram 2% em massa de celulose microcristalina comercial à solução, que permaneceu em agitação por mais 2 horas, à temperatura ambiente, para permitir a interação dos silanóis formados com as hidroxilas da celulose. Na sequência, a celulose foi recuperada por filtração e submetida a um tratamento térmico a 110-120 °C sob vácuo por 2 horas a fim de vinculá-la covalentemente ao silano.

Pantoja et al. [68] também conseguiram acelerar a taxa de hidrólise do MPS e reduzir a sua autocondensação através da adição de ácido acético até pH=4. Nesse trabalho, diferentes tempos de hidrólise em pH 4 foram estudados através de FTIR em solução aquosa com 1 m% de MPS, a fim de se estabelecerem as condições ideais. Segundo os autores, tempos de hidrólise entre 45 e 60 min seriam adequados nas condições aplicadas.

As condições do processo de enxertia do agente silano previamente hidrolisado na superfície dos nanocristais de celulose também são de fundamental importância. De acordo com Goussé et al. [69] condições de silanização muito agressivas, pela adição excessiva de reagente ou por tempos

prolongados de reação, podem proporcionar uma destruição total da morfologia do NCC.

Embora o silano seja largamente estudado como agente compatibilizante entre matrizes poliméricas e fibras em geral, muito pouco foi explorado sobre seu uso em nanocristais de celulose. Foram encontrados alguns trabalhos sobre o tema [69-74] sendo que apenas um recente trabalho foi encontrado sobre a silanização de nanocristais de celulose com MPS, publicado por Raquez et al. [74]. Eles adicionaram o MPS diretamente à suspensão aquosa de NCC extraído do rami e deixaram reagir por 2 h à temperatura ambiente, em pH=5,4 ajustado com solução tampão de ácido cítrico. O NCC modificado foi recuperado por centrifugação, lavado com água e depois liofilizado. Em seguida, foi submetido a um tratamento térmico por 8h a 110 °C.

Pelo que foi observado um tratamento de silanização da celulose eficaz com MPS é geralmente alcançado através da utilização de uma solução hidro- alcoólica de silano em uma faixa de concentração do silano de 1 a 3% em massa com relação à quantidade de substrato adicionada e em pH ácido. Além disso, a realização de um tratamento térmico acima de 100 °C é de fundamental importância para formação de ligações covalentes entre as hidroxilas do silanol e da celulose.