Avec le praséodyme comme additif

Les pastilles densifiées par frittage flash à partir de poudres contenant du praséodyme ont été décrites dans le chapitre II. Les pastilles frittées à 800°C présentent une microstructure particulièrement intéressante. Deux phases distinctes sont observées ; l’une constituée de grains de ZnO de l’ordre de 100 nm de diamètre, et l’autre correspond à une phase riche en praséodyme entourant les grains de ZnO. Cette structure apparaît comme étant idéalement adaptée pour obtenir une varistance.

La caractéristique électrique d’une de ces pastilles (AD282), frittée à 800°C et métallisée est présentée en figure 3-11-a. Celle-ci est ohmique et très conductrice. La résistivité de cette pastille est, en effet, de 5 .cm (sans soustraction de la résistance du circuit). Par analogie avec les connaissances acquises dans le cas du bismuth, nous avons pensé que le traitement réducteur par frittage flash pouvait avoir une influence sur les propriétés des pastilles contenant du praséodyme. Nous avons donc réalisé un traitement thermique à 650°C pendant 10 h sur certaines de ces pastilles puis procédé à la mesure de leurs caractéristiques électriques. Le graphe J-E de l’une d’elle est reporté en figure 3-11-b. Celle-ci possède une caractéristique électrique non-linéaire avec un coefficient de non- linéarité,  (calculé pour J > 0,01 mA) de 3. Le recuit a donc également une grande influence sur les pastilles de cette composition.

Dans ce cas, si la caractéristique fortement conductrice observée est due à la réduction d’un oxyde lors du frittage flash ; il est plus probable que le zinc soit réduit plutôt que le praséodyme. Si tel est le cas, l’oxyde de zinc n’est alors réduit que sur de très faibles épaisseurs, insuffisantes pour former des domaines cristallins visibles par diffraction des rayons X. La présence de zinc métallique n’a, en effet, pas été détectée sur les diffractogrammes de poudre des pastilles frittées avec du praséodyme.

Chapitre IV – Mesure des caractéristiques électriques des matériaux réalisés

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Figure 3-11 : Caractéristiques électriques de pastilles contenant du praséodyme frittées à 800°C : a) non recuite ; b) recuite à 650°C (10 h)

Nous nous sommes aussi demandés si, comme pour le bismuth, la durée du palier en température avait une influence sur la non-linéarité. Aussi avons-nous fritté une pastille à 800°C avec un palier de 15 minutes. Celle-ci a ensuite été recuite à 650°C (10 h) avant métallisation et mesure de ses caractéristiques électriques. La figure 3-13 présente les deux courbes J = f(E) de cette pastille (AE022) et de AD281. La pastille AE022 montre un comportement non-linéaire beaucoup plus marqué que AD281. Le coefficient de non-linéarité de cette pastille (calculé pour J > 0,01 mA) est de 12. C’est le  le plus élevé de toutes les pastilles que nous avons testées. Il est connu dans la littérature que les systèmes ternaires à base d’oxydes de zinc, de praséodyme et de cobalt possèdent des coefficients de non-linéarité (25 à 37) plus élevés que leurs homologues dans lesquels le praséodyme est remplacé par du bismuth (13-18).[7] Nos résultats confirment cette tendance pour les systèmes binaires.

Figure 3-12 : Caractéristiques électriques comparées de AD281 et AE022

Chapitre IV – Mesure des caractéristiques électriques des matériaux réalisés

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Seule la pastille AD281 a été testée en TLP, la pastille AE022 ayant été détruite par des

mesures statiques répétées. La caractéristique J-E de AD281 est donc représentée en figure 3- 13. Celle-ci est non-linéaire avec un coefficient de non-linéarité mesuré à partir de 1 mA.cm-2 égal à 2. Dans le cas du praséodyme, comme dans celui du bismuth, le coefficient de non- linéarité mesuré par la méthode TLP est inférieur à celui qui est obtenu en statique.

Figure 3-13 : Caractéristique TLP de la pastille AD281

Les résultats des mesures avec le praséodyme comme additif des pastilles à base d’oxyde de zinc, sont similaires à ceux que nous avons décrits avec le bismuth. Les pastilles frittées ne présentent, en effet, de caractéristiques non-linéaires que lorsqu’elles ont au préalable été recuites sous air. De plus, lorsque les pastilles sont maintenues à leur température maximale pendant un palier de 15 minutes, leur coefficient de non-linéarité s’en trouve fortement augmenté. Ces pastilles présentent également une certaine non-linéarité de leur caractéristique J-E enregistrée en TLP, mais elle est moindre que celle observée par la

mesure statique.

La comparaison des pastilles contenant du bismuth et du praséodyme montre que la valeur de coefficient de non linéarité maximale atteinte pour les pastilles à base de bismuth est de 6 environ tandis que pour les pastilles à base de praséodyme, on atteint  = 12. Ces résultats sont en accord avec ceux reportés dans la littérature.

Cependant, à taille de grains équivalente, des champs de déclenchement beaucoup plus élevés sont atteints lorsque l’additif utilisé est l’oxyde de bismuth. Nous attribuons cette différence au fait qu’au cours du frittage flash, le bismuth est réduit et se liquéfie. Ainsi, le

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bismuth est capable de mouiller un grand nombre de joints de grains, qui une fois le bismuth oxydé, deviendront actifs par la formation de barrières de potentiel. Dans le cas de l’oxyde de praséodyme, le système est très différent car les oxydes de praséodyme ont des températures de fusion extrêmement élevées qui ne permettent pas de réaliser un frittage en phase liquide à moins de 1200°C. Ainsi, la formation des barrières de potentiel qui dépend de la présence de l’oxyde additif au joint de grains est moins favorable dans le cas du praséodyme.

Pour résumer les résultats de ces deux parties concernant les pastilles réalisées avec pour additifs le praséodyme et le bismuth, nous avons montré que les céramiques nanométriques à base d’oxyde de zinc et d’oxyde de bismuth ou de praséodyme, densifiées par frittage flash, présentent des caractéristiques électriques non-linéaires de varistance. Les pastilles réalisées par frittage flash avec de l’oxyde de bismuth ont des valeurs de coefficient de non-linéarité entre 3 et 6. Les pastilles réalisées en présence de praséodyme ont un coefficient de non-linéarité plus élevé pouvant aller jusqu’à 12. C’est cependant le système contenant de l’oxyde de bismuth qui se révèle le plus adaptées pour notre objectif. En effet, le champ de déclenchement de ces pastilles augmente de façon significative lorsque la taille des grains passe à l’échelle nanométrique (< 100 nm) ce qui démontre la possibilité d’utiliser ces systèmes pour l’intégration.

Cette étude constitue une base de départ à la complexification du système par l’ajout d’autres constituants. Ainsi, pour augmenter la non-linéarité des céramiques ZnO-Bi2O3, il

pourra être intéressant d’ajouter de l’oxyde de cobalt par exemple, déjà identifié dans la littérature pour avoir cet effet. Dans la lignée du travail de synthèse effectué, ce composé pourra être introduit de façon homogène par voie organométallique. En effet, plusieurs précurseurs de cobalt ont déjà fait l’objet d’études dans l’équipe pour la synthèse de nanoobjets à base de cobalts (particules, bâtonnets, particules bimétalliques) et sont disponibles dans l’équipe.[8-10] De plus, l’influence et le rôle de chaque additif sur l’amélioration des propriétés dynamiques pourra être évaluée à partir de nos résultats.

Nous avons ainsi montré la pertinence d’utiliser des nanoparticules pour réaliser des céramiques nanostructurées ayant des propriétés compatibles avec leur intégration. L’intégration de tels matériaux nécessite cependant de lever des verrous technologiques. Nous avons abordé ce défi par la mise au point de dépôts de couches de ZnO nanoparticulaire et la création de joints de grains entre eux par recuit. Nous avons ainsi montré, dans le chapitre III, que des couches de différentes composition chimique et tailles de grains peuvent être formées.

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4 Mesure des dépôts

Dans cette partie, nous exposons les structures développées pour réaliser les contacts sur les matériaux se présentant sous forme de couche. Nous décrivons, ensuite, les caractéristiques électriques qui ont été mesurées pour les dépôts à base d’oxyde de zinc contenant ou non du bismuth. Toutes les mesures présentées ici ont été réalisées sur des couches non craquelées, donc d’épaisseur inférieure ou égale à 500 nm (voir Chapitre 3, figure 2-8).