3.2.1. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier ... 60 3.2.2. Difração de Raios-X de pós ... 62 3.2.3. Microscopia Eletrónica de Varrimento ... 63
3.3. Estudo dos Materiais Compósitos PW11Zn@MIL-101 ... 65
3.3.1. PW11Zn@MIL-101(Cr) ... 65
3.3.1.1. Espectroscopia de Ultravioleta-Visível ... 65 3.3.1.2. Espectroscopia de Infravermelho e Raman ... 66 3.3.1.3. Difração de Raios-X de pós ... 67 3.3.1.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (SEM/EDS) e Mapeamento Elementar de EDS ... 68 3.3.2. PW11Zn@NH2-MIL-101(Cr) ... 70
3.3.2.1. Espectroscopia de Ultravioleta-Visível ... 70 3.3.2.2. Espectroscopia de Infravermelho e Raman ... 70 3.3.2.3. Difração de Raios-X de pós ... 71 3.3.2.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (SEM/EDS) ... 72 3.3.3. PW11Zn@NH2-MIL-101(Al) ... 73
3.3.3.1. Espectroscopia de Ultravioleta-Visível ... 73 3.3.3.2. Espectroscopia de Infravermelho e Raman ... 73 3.3.3.3. Difração de Raio-X de pós ... 74 3.3.3.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (SEM/EDS)e Mapeamento Elementar de EDS ... 75 3.4. Referências ... 77
Neste capítulo apresenta-se inicialmente uma breve revisão bibliográfica sobre a síntese de polímeros de coordenação e, posteriormente, expõe-se a caracterização dos materiais preparados, MIL-101(Cr), NH2-MIL-101(Cr) e NH2-MIL-101(Al). Por
último, demonstra-se a caracterização dos materiais compósitos preparados que resultam da incorporação do polioxometalato nos polímeros de coordenação, POM@MIL-101. Neste trabalho, o polioxometalato incorporado foi o mono-substituído de zinco na forma de sal de TBA (PW11Zn) nos três polímeros de coordenação
preparados.
3.1. Síntese de Polímeros de Coordenação
O aperfeiçoamento do método de síntese é essencial para se obter cristais únicos, com elevada qualidade. É de salientar que os mesmos materiais de partida, sintetizados por métodos diferentes, podem originar diferentes produtos.[1,2] Os principais métodos de síntese pelos quais se podem preparar polímeros de coordenação são:[3,4]
Métodos de saturação – Estes permitem a formação de cristais a partir de uma mistura de diferentes reagentes. O reconhecimento molecular permite a construção de produtos seguindo determinadas regras, sendo que esta técnica necessita de condições favoráveis; tais como, o uso de soluções saturadas que permitam o crescimento dos cristais. Outra condição dependerá, do aumento da solubilidade com a temperatura, sendo que os cristais aparecerão durante o processo de arrefecimento, o qual tem de ser bem controlado.
Métodos de difusão – Estes métodos são ideais para se obter cristais únicos em vez de produtos não cristalinos ou poli-cristalinos. Geralmente, os cristais obtidos por este método são apropriados para a análise por difração de raios- X. O princípio deste método consiste, em colocar lentamente espécies diferentes em contacto através de uma de duas técnicas existentes, difusão de solventes líquidos ou difusão lenta dos reagentes. Ambas as técnicas são semelhantes, sendo a única diferença, a dissolução dos reagentes ocorrer separadamente numa de duas soluções. Uma alternativa aos solventes líquidos, são os géis, os quais são utilizados como meios de difusão e cristalização, para diminuir a velocidade do processo de difusão e evitar a precipitação conjunta do material.
Métodos hidro(solvo)térmicos - Estes métodos eram utilizados inicialmente na síntese de zeólitos, mas foram adaptados para a preparação de polímeros de coordenação, sendo atualmente o tipo de síntese mais utilizado na preparação destes materiais. Este método tem como base a preparação de uma mistura reacional que é posteriormente transferida para um reator de teflon®, o qual é posicionado dentro de um recipiente de aço (autoclave). Nestes métodos as temperaturas geralmente utilizadas rondam os 120 a 260 °C no interior das autoclaves sob pressão auto-gerada que varia entre 10 e 100 atm. Sob estas condições, a redução de viscosidade da água permite o processo de difusão, sendo assim a extração dos sólidos e o crescimento dos cristais um processo favorável. Como as diferenças de solubilidade dos componentes orgânicos e inorgânicos no mesmo solvente é frequentemente uma barreira à formação de cristais únicos, a utilização do método hidrotérmico pode ser então uma boa alternativa para aumentar a solubilidade dos materiais de partida. É de salientar que o método hidrotérmico, como o próprio nome indica é realizado utilizando-se água como solvente, enquanto o método solvotérmico utiliza qualquer outro tipo de solvente como álcoois, piridinas, entre outros.[5] A técnica de cristalização presente em ambos os métodos, hidrotérmico e solvotérmico, pode levar à formação de produtos meta-estáveis, influenciado principalmente pela rapidez de arrefecimento no fim da reação. Estes métodos possuem como principal desvantagem o tempo de reação, geralmente de dias e a utilização de elevadas temperaturas.
Métodos de micro-ondas e ultra-sons – São dos métodos ainda menos
utilizados na preparação de polímeros de coordenação. Sendo que a utilização da síntese assistida por micro-ondas tem vindo a aumentar consideravelmente. Estes métodos são baseados também no aperfeiçoamento da solubilidade de forma a melhorar a reação ou a cristalização das espécies envolvidas e produtos. Para a síntese assistida por micro-ondas, Chang e seus colaboradores demonstraram que este método possuía determinadas vantagens como a rápida cristalização, assim como seletividade de fase.[6,7] Por exemplo, polímeros de coordenação com poros enormes, MIL-100 e MIL-101, foram preparados sob irradiação de micro-ondas em menos de 1 hora a 220 °C, em vez de 96 horas usando o método hidrotérmico.[6] Além disso, num minuto de síntese, foi possível obter nanopartículas quase monodispersas do MIL-101, as quais podem ser aplicadas nas nanociências, abrindo assim um novo campo de aplicação para os polímeros de coordenação.[5] Em termos de
funcionamento, neste método a radiação de micro-ondas passa através das paredes do vaso de reação e aquece apenas os reagentes e o solvente, não o vaso de reação. O aumento da temperatura é uniforme em toda a amostra, o que pode levar à menor formação de reações secundárias e/ou menor decomposição dos produtos.[8] Todos os polímeros de coordenação preparados ao longo do trabalho experimental foram sintetizados pelo método de micro- ondas.