C.1 Présentation des fibres traitées

II.C.3 Caractérisation des fibres fluorées ... 77 II.C.4 Influence de la fluoration sur les fibres ... 85 II.C.5 Une nouvelle méthode pour déterminer la composition chimique des fibres végétales ... 89

II.C.6 Discussion ... 101 II.C.7 L’élaboration d’éco-composite à partir de poudre fluorée ... 102

II.D. Conclusion ... 107 Références ... 110

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II.A. Introduction

L’objectif de la première étape du projet consiste à déterminer la faisabilité du traitement de fluoration sur le bois. Les études préliminaires menées par Saulnier tendent à démontrer que le greffage de fluor en surface de poudre de bois est possible. Cependant, nous avons voulu étendre ce procédé sur d’autres types de fibres végétales, présentant différentes compositions chimiques, afin d’approfondir la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la fluoration de ces matériaux. Ce chapitre présente les résultats obtenus lors de cette phase initiale. Il dresse une présentation des différents traitements mis en place sur des fibres variées. Ainsi la réactivité comparée des fibres végétales vis-à-vis de la fluoration est également abordée. Enfin, les caractérisations des fibres traitées viennent compléter ce chapitre et valider les paramètres à appliquer au bois pour une fluoration optimale.

II.B. Procédés de fluoration

II.B.1 Le dispositif mis en place

La fluoration des fibres végétales est réalisée à température ambiante. Le procédé est basé sur une réaction hétérogène de type gaz-solide, en l’occurrence du fluor moléculaire F2

gazeux, et les fibres végétales. Deux modes de fluoration ont été testés, statique et dynamique. Le dispositif utilisé pour ces deux modes de fluoration est celui présenté en Figure I-30 dans le paragraphe I.B.3.b. Comme présenté dans ce paragraphe, le réacteur est relié à une bouteille de fluor moléculaire F2 et une bouteille de diazote N2. Ce dernier assure la purge du

réacteur avant et après fluoration afin d’éliminer toute trace d’humidité et d’évacuer les espèces volatiles fluorées de l’enceinte, avant et après fluoration respectivement.

La sortie du dispositif est reliée à un piège contenant de la chaux sodée (10% de NaOH + 80% de Ca(OH)2 + 10 % de KOH). Le piège a pour but de neutraliser les éventuelles

molécules de difluor excédentaires, balayées du four. Ces dernières réagissent avec l’humidité résiduelle présente dans le piège selon cette réaction :

La chaux sodée contenue dans le piège réagit ensuite avec l’acide fluorhydrique afin de former un précipité inerte de NaF à l’intérieur du piège :

Notons que le matériau à traiter est disposé dans une nacelle en nickel passivée (par une couche de NiF2 également).

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II.B.2 Le mode dynamique

La fluoration en mode dynamique consiste en une réaction sous un flux continu contrôlé de gaz réactif dans un réacteur ouvert. Dans un premier temps, une purge de l’atmosphère est réalisée pendant 1h sous un flux continu de diazote à température ambiante. Ce mode de fluoration induit une régénération continue du gaz réactif, qui est alors introduit en excès. Pour cette raison, la fluoration de matériaux assez réactifs, tels que le bois, est généralement réalisée via du fluor moléculaire dilué (par un facteur 3 dans notre cas) par un gaz inerte (N2)

afin d’éviter une fluoration trop importante, voire la combustion du matériau. Une fois la fluoration réalisée, le flux de F2 est stoppé et l’enceinte est soumise à une purge sous N2

pendant une heure afin d’éliminer le fluor moléculaire non consommé et toujours présent dans le réacteur, ainsi que les coproduits de réaction de fluoration (HF, CF4 et C2F6).

II.B.3 Le mode statique

Contrairement au procédé dynamique, la fluoration statique est basée sur l’injection d’une quantité fixe de gaz réactif dans une enceinte fermée, mise sous vide préalablement. Le mode statique fût principalement utilisé dans cette partie du travail, à savoir la comparaison de la réactivité entre différents types de fibres végétales. Le choix de ce dispositif pour cette étude comparative se base sur plusieurs raisons. Tout d’abord, contrairement au procédé dynamique, la mise sous vide de l’enceinte de fluoration permet un contrôle précis de la quantité de gaz réactif injectée, ce qui facilite la comparaison. D’autre part, l’avancement de la réaction ainsi que la réactivité du produit peuvent ainsi être suivis grâce à l’évolution de la pression au sein du réacteur pendant la fluoration.

La fluoration des fibres végétales a suivi un protocole rigoureusement identique entre les matériaux afin de rendre la comparaison la plus fiable possible. Un échantillon de 100 mg de fibres végétales est placé dans un Buchi et subit un séchage sous vide primaire (10-3 _bar)

pendant une heure à 100°C. Ce séchage vise à éliminer les molécules d’eau adsorbées lors de l’exposition à l’air libre. Les fibres sont ensuite disposées dans le réacteur et subissent le protocole expérimental au sein de l’enceinte de fluoration schématisé en termes de pression et flux sur la Figure II-1. L’échelle des ordonnées de la pression dans le réacteur est exprimée en pression relative, avec comme référence la pression atmosphérique, soit Patm = 0 mbar dans

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Figure II-1 : Protocole de fluoration directe en mode statique

Le procédé implique différentes étapes :

- Etape 1 : Application d’un vide primaire dynamique pendant 1h afin de purger l’enceinte de fluoration (-980 mbar en pression relative).

- Etape 2 : Injection de 20 mbar de fluor moléculaire pur à débit constant (40 mL/min). Pour l’étude de la fluoration des fibres végétales, le gaz réactif n’est pas dilué avec du diazote, afin d’induire une différence de réactivité encore plus marquée entre les différents matériaux.

- Etape 3 : Fluoration pendant 3h.

- Etape 4 : Injection de diazote à débit constant (100 mL/min) jusqu’à la pression atmosphérique.

- Etape 5 : Balayage au diazote pendant 1h afin d’évacuer les molécules de F2 et

les éventuelles espèces volatiles produites par la fluoration (CF4, C2F6).

L’évolution de la pression lors de la fluoration des fibres végétales se divise en deux phases (cf. Figure II-2) :

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- Phase 1 : Dans un premier temps, la pression à l’intérieur de l’enceinte de fluoration diminue, ce qui signifie que le fluor moléculaire injecté est consommé par la fibre par un greffage des atomes de fluor à sa surface.

- Etape 2 : La pression augmente après 30 min de réaction. Cette augmentation est synonyme d’un dégagement d’espèces volatiles fluorées (CF4, C2F6) formées par

la dégradation de l’échantillon traité.

Figure II-2 : Evolution de la pression dans le réacteur pendant la fluoration de la lignine

Ce protocole a donc été appliqué à différents types de fibres végétales avec des teneurs en cellulose et lignine variées. Ces premiers traitements devraient permettre d’évaluer l’influence de la composition chimique lors de la fluoration de ces matériaux, et de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu lors du traitement.

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II.C. La fluoration directe appliquée aux fibres

végétales

II.C.1 Présentation des fibres traitées

L’objectif principal de la première partie de l’étude consiste à évaluer l’impact de la composition chimique des fibres végétales sur leur réactivité vis-à-vis de la fluoration. Les fibres étudiées devaient donc présenter des taux de cellulose, d’hémicelluloses et de lignine suffisamment différents pour observer un éventuel changement de réactivité. Les fibres sélectionnées sont donc les suivantes : trois essences de bois, le coton, le lin, de la cellulose et de la lignine.

La cellulose utilisée lors de cette étude est microcristalline et provient de Sigma-Aldrich. Le coton provient directement d’une fleur de coton. Le lin, quant à lui, fut fourni par l’entreprise Safilin du Nord-Pas-de-Calais (référence : 5000 Tex Ruban Tape). Parmi les trois essences de bois étudiées, on retrouve évidemment les essences faisant l’objet de cette thèse (sapin et douglas), fournis par la société Scierie du Forez d’Auvergne. La troisième poudre de bois est un mélange d’épicéa et de douglas, utilisée dans le cadre de la thèse de F. Saulnier, dont la composition chimique a été préalablement déterminée [1]. Cet échantillon sert de connecteur entre les deux thèses. Cette poudre sera nommée Poudre mixte dans le reste du manuscrit. Enfin, la lignine, un des composants majoritaires du bois, a été fournie par le Dr Alain Celzard de l’Institut Jean Lamour, de l’Université de Lorraine.

Le Tableau II-1 présente quelques valeurs de composition chimique des fibres naturelles extraites de la littérature [2-8]. Ces compositions sont bien documentées dans la littérature et ne souffrent pas d’inhomogénéités ou de contradictions. Les incertitudes s’avèrent relativement faibles. Avec ce choix de matières premières, la gamme de concentrations en composants est relativement bien couverte (cf. Figure II-3).

Tableau II-1 : Composition chimique des fibres naturelles étudiées

Echantillon % de la matière sèche

Cellulose Lignine Hémicellulose Extractif

Coton 90-93 0-2 1-5 2-3

Lin 63-74 2-3 6-17 8-9

Douglas 45-56 23-29 13-21 1-3

Sapin 42-52 29-31 - 1-3

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Figure II-3 : Compositions en cellulose et en lignine des fibres traitées