III - Elaboration et caractéristiques des puces thermoélectriques ... 73
III.1 - Dispositifs 2D... 73 III.2 - Etude du dimensionnement dans les modules 2D... 81 III.3 - Dispositifs 3D... 93
IV - Conclusion du chapitre 2 ... 96 V - Bibliographie... 97
a découverte de l’effet Seebeck en 1821 s’est effectuée à partir d’un couple en bismuth-antimoine, de même que le premier générateur thermoélectrique « pratique » proposé par Altenkirch en 1911 a également été réalisé à base des éléments de bismuth et d’antimoine. Plus récemment, la percée de la thermoélectricité grâce aux couches minces a révélé le potentiel du bismuth et de ses alliages avec l’antimoine, notamment pour la réfrigération à faible échelle.
Les transports électriques et thermiques des semimétaux de groupe V se rapprochent considérablement de ceux, classiques, des métaux, et ceci depuis qu’ils ont été découverts sur l’un d’entre eux : le bismuth. Ceci est d’autant plus vrai que la plupart de ces effets sont plus facilement détectables dans des systèmes semimétalliques que dans des métaux à cause de leur structure électronique particulière.
Les semimétaux de groupe V sont des matériaux fascinants, notamment pour leurs propriétés thermoélectriques révélant de nombreuses particularités intéressantes.
Comme explicité dans le chapitre précédent, il semble avéré que la réalisation de thermogénérateurs à partir de tels matériaux ne permettra pas d’obtenir des performances thermoélectriques concurrençant celles obtenues avec des matériaux plus usuels comme le
Bi2Te3, ou bien plus récemment encore par l’utilisation de nanostructures. Néanmoins, dans une
logique de développements de dispositifs « clés en main », il paraît judicieux d’étudier et de tester, parallèlement aux développements de matériaux nanostructurés, l’agencement des étapes technologiques à partir de matériaux à propriétés électriques, thermiques et thermoélectriques connues.
Ainsi, ce chapitre traitera tout d’abord de la présentation des semimétaux, et plus particulièrement du bismuth et de l’antimoine, ainsi que de leurs propriétés électriques et thermiques. La deuxième partie sera consacrée à l’étude, au développement et à la caractérisation des couches minces de bismuth et d’antimoine. Enfin, l’intégration de ces couches minces dans différents dispositifs sera présentée, ainsi qu’une étude sur le dimensionnement des modules et de son impact sur les performances thermoélectriques.
I - Présentation et propriétés des matériaux thermoélectriques Bi et Sb
Avant d’expliciter la réalisation de couches minces de bismuth et d’antimoine ainsi que leur intégration au sein de modules thermoélectriques, nous allons expliquer dans cette partie la motivation de notre choix pour l’utilisation de ces matériaux.
Ainsi, ce paragraphe a pour objet de présenter les semimétaux, et plus particulièrement le bismuth et l’antimoine, par l’étude de leur structure cristallographique particulière et de son impact sur leur structure de bande, à l’origine de leurs performances thermoélectriques. La conductivité électrique, le pouvoir thermoélectrique et la conductivité thermique seront également présentés.
Chapitre 2 – Dispositifs à base de semimétaux de groupe V
49
I.1 - Présentation des systèmes semimétalliques
I.1.1 - Structure cristallographique
Le bismuth et l’antimoine ont tous deux une structure rhomboédrique représentée en figure 2.1. Cette structure peut être présentée de deux façons : soit par une structure type trigonale avec deux atomes par maille : dans ces conditions a = b = c et α = β = γ ≠ 90° (en bleu sur la figure), soit par une structure type hexagonale avec six atomes par maille où a = b ≠ c, α = β = 90° et γ = 120° (en noir sur la figure). Cette seconde façon est maintenant préférée pour la présentation des paramètres cristallographiques des minéraux. Le tableau 2.1 présente les paramètres de maille de ces deux matériaux.
D’un point de vue physique, le recouvrement, en énergie mais pas en vecteur d’onde k, des bandes de valence et de conduction présents pour les semimétaux (voir paragraphe suivant) a pour origine un important couplage spin-orbite lié à une distorsion de la maille rhomboédrique et une diminution de l’angle α initialement égale à 60°. Ainsi, pour des matériaux tels que le bismuth, l’antimoine ou bien encore l’arsenic, nous observons une relation directe entre la déformation de la structure rhomboédrique et la valeur du gap. Le tableau 2.2 compare ces valeurs pour ces trois éléments.
Au fur et à mesure que le recouvrement des bandes de valence et de conduction diminue (540 meV à 40 meV de As à Bi), la densité des porteurs de charge au voisinage du zéro absolu diminue et confère au matériau un comportement de moins en moins métallique [Issi 79]. Ainsi, le bismuth a un comportement moins « métallique » que l’arsenic et l’antimoine.
I.1.2 - Structure de bandes des semimétaux
L’appellation semimétal désigne les solides dont les propriétés électriques se situent entre celles des métaux et des semiconducteurs. La distinction entre les semimétaux et les métaux est d’ordre quantitatif. C’est la densité d’électrons libres, ou le recouvrement éventuel des bandes d’énergie qui les différencie, celles-ci étant toujours faibles dans les semimétaux. La figure 2.2 donne une représentation schématique de la structure de bande des semimétaux à basses températures [Rowe 06].
Comme évoqué précédemment, les semimétaux du groupe V sont principalement caractérisés par leur structure rhomboédrique. Cette dernière est responsable du faible chevauchement présent entre les bandes de valence et de conduction. Ceci entraîne la présence de petites et égales densités d’électrons et de trous à toutes les températures [Rowe 06]. Les surfaces de Fermi des semimétaux du groupe V ont été largement étudiées depuis le début des années 1960 et sont désormais connues aux basses températures [Boyle 63] [Dresselhaus 71] [Edelman 76]. Pour le bismuth et l’antimoine, les surfaces de Fermi consistent en des séries d’ellipsoïdes dont la taille et la position dans l’espace réciproque ont été déterminées [Issi 79].
Tandis que les énergies de Fermi sont de l’ordre de 1 eV pour les métaux, elles sont généralement sous les quelques dixièmes d’eV pour les semimétaux (voir tableau 2.3 ci-après).
FIG 2.1–Représentation schématique de la structure cristallographique du Bi et Sb.
TAB 2.1–Paramètres de maille du bismuth et de l’antimoine dans le cas d’une structure type hexagonale.
Semimétal Eg (meV) α
Bismuth -40 57°35’
Antimoine -180 57°6’
Arsenic -540 54°10’
TAB 2.2–Comparaison du gap d’énergie Eg et de l’angle α (dans le cas d’une structure type
trigonale distordue caractérisée par une diminution de l’angle α initialement égale à 60°). Semimétal a (nm) b (nm) c (nm) α β γ Bismuth 0.4547 0.4547 1.18616 90° 90° 120° Antimoine 0.4307 0.4307 1.1273 90° 90° 120° a b c a a a Légende :
Structure type trigonale : a = b = c α = β = γ ≠ 90° Structure type hexagonale : a = b ≠ c
Chapitre 2 – Dispositifs à base de semimétaux de groupe V
51
semiconducteur semimétal métal
D en si té d e po rt eu rs (c m -3) Germanium = 2,4.1013 Bismuth = 2,7.1017 Antimoine = 3,74.1019 Arsenic = 2.1020 Cuivre = 1023 Bande de conduction Bande de valence EFermi
FIG 2.2– Représentation schématique de la structure de bandes des semimétaux.
FIG 2.3– Evolution du nombre de porteurs en fonction de la nature de l’élément.
Trous lourds Trous légers εg εFe εFh Electrons légers εFl
La différence entre les structures de bandes des métaux et semimétaux a des conséquences importantes sur les propriétés de transport. Tout d’abord, les semimétaux ont une plus petite densité de porteurs, conduisant donc à une plus petite conductivité électrique et éventuellement à des densités relatives plus importantes de porteurs excités thermiquement à des températures élevées. De plus, la structure de bandes, très sensible à la température [Vecchi 74], comme pour le cas du bismuth, influera directement sur les propriétés de transport.
I.1.3 - Semimétaux et porteurs de charge
Les semimétaux, de façon générale, présentent un nombre de porteurs de charge intermédiaire entre les métaux et les semiconducteurs. Par exemple, au voisinage du zéro absolu, le nombre de
porteurs de charge dans Bi est 106 fois plus faible que dans un métal et à peine supérieur à celui
d’un semiconducteur dopé. La figure 2.3 présente l’évolution du nombre de porteurs en fonction de la nature de l’élément.
Une des conséquences de la distorsion de la maille cristalline est l’apparition d’une surface de Fermi anisotrope. Dans ce cas, la masse effective des porteurs de charges est exprimée sous forme de tenseurs et peut varier de deux ordres de grandeur selon l’axe considéré. Le tableau 2.3 ci-dessous rassemble quelques valeurs de masses effectives de paire électrons-trous pour le bismuth, l’antimoine et l’arsenic [Issi 79]. Ces valeurs dépendent fortement de la pureté intrinsèque des éléments.
Notons que :
* m e
µ= ×τ (Eq.2.1)
avec µ la mobilité des électrons, τ le temps de la relaxation et e la charge de l’électron.
La mobilité et le libre parcours moyen sont directement affectés par ces grandeurs. Dans le cas des semimétaux, ces valeurs sont particulièrement élevées. Par exemple, à 77K, pour le bismuth, la mobilité de l’électron est de deux ordres de grandeur plus élevée que celle d’un
semiconducteur classique comme le silicium : µBi ≈ 25 m2.V-1.s-1 et µSi ≈ 0.1 m2.V-1.s-1. De
même, à cette température, le libre parcours moyen de l’électron peut atteindre quelques dizaines de micromètres. Les propriétés de transport responsables entre autre des conductions électriques et thermiques sont dépendantes de la température et de la taille de l’échantillon. Pour les semimétaux, les effets de basse dimensionnalité (couches minces) sont observables dès le micromètre, ce qui fait de ces éléments d’excellents candidats pour l’étude des propriétés électroniques, et donc thermoélectriques.
Chapitre 2 – Dispositifs à base de semimétaux de groupe V
53
Electrons Trous
Semimétal
m1 m2 m3 εFe (meV) m3 m1 m2 εFh (meV)
Bismuth 0.0012 0.226 0.69 27.2 0.0023 0.064 0.064 10.8
Antimoine 0.093 1.14 0.05 93.1 0.088 0.068 0.92 84.4
Arsenic 0.135 1.52 0.089 202 0.0127 0.106 1.56 154
TAB 2.3 – Composantes des niveaux de Fermi et des tenseurs des masses effectives m* suivant
les axes principaux de la surface de Fermi, exprimées en fonction de la masse au
repos de l’électron m0 = 9,109.10-31 kg.
I.1.4 - Propriétés des systèmes semimétalliques en couches minces
Les grandeurs physiques telles que la longueur de Fermi (longueur de diffusion d'un électron par un atome dans son état fondamental) pour les états électroniques, la longueur de Debye (distance au dessus de laquelle une séparation significative des charges peut avoir lieu) pour les modes de vibrations et le libre parcours moyen traduisent des contraintes intrinsèques que la structure et la composition imposent aux charges. Lorsque la taille d’un objet est bien plus grande que ces longueurs, les conditions aux limites à sa surface sont négligeables. Ses propriétés peuvent être décrites par une approche de physique du solide (milieu infini et périodicité du cristal). Cependant, lorsque la taille d’un objet devient considérablement inférieure à ces grandeurs physiques, généralement de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres pour les semimétaux, les propriétés de cet objet sont fortement altérées par le confinement et l’augmentation du couplage avec l’environnement [Komnik 68] [Thornburg 69]. A cette échelle, un des phénomènes les plus remarquables est la discrétisation des énergies des niveaux électroniques imposées par les lois de la mécanique quantique. Ces effets seront explicités plus largement dans le chapitre 3.
I.2 - Propriétés du bismuth et de l’antimoine
I.2.1 - Présentation des matériaux
Le bismuth est un élément chimique lourd, de masse 209, de symbole Bi et de numéro atomique 83 appartenant au groupe V, le groupe des pnictogènes (issu du grec πνίγειν (pnigein) signifiant asphyxier ou étouffer) contenant les éléments N, P, As, Sb et Bi. C'est un sous-produit de l'extraction du plomb, du cuivre, de l'étain, de l'argent et de l'or. Il se présente sous la forme d’un métal blanc légèrement rosé, cristallin, fragile et relativement lourd (densité solide = 9,78). Le bismuth possède en outre la particularité (qu'il partage avec l'eau) d'être plus dense à l'état
liquide qu'à l'état solide (sa densité liquide est supérieure à 9,8). Il est obtenu à partir de son minerai (le Bismite). Il est le plus semimétallique des éléments du groupe VA, mais il est aussi le métal le plus diamagnétique et le plus mauvais conducteur de la chaleur (d’où son intérêt pour la thermoélectricité) après le mercure. Il est doté d’une résistance électrique assez élevée, augmentant fortement avec un champ magnétique (effet Hall important). Son pouvoir thermoélectrique étant négatif, le bismuth constitue l’élément de type n d’un dispositif thermoélectrique. Enfin, il est réputé être le moins toxique des métaux lourds, ou en tout cas celui dont les effets sont les plus rapidement réversibles.
L’antimoine est également un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole Sb et de numéro atomique 51. C'est un métalloïde (c’est-à-dire un élément chimique semimétallique) de couleur métallique. Il ne ternit pas à l'air à température ambiante et conduit mal la chaleur et l'électricité. L'antimoine est présent dans de nombreux minéraux, souvent allié au plomb, sous forme d'oxyde ou de sulfure. L’antimoine se trouve le plus facilement sous forme de sulfure combiné ou non avec d’autres métaux. Bien que plus rarement, il est également trouvé sous forme d’oxyde. Son pouvoir thermoélectrique étant positif, l’antimoine constitue l’élément de type p d’un dispositif thermoélectrique.
Par ailleurs, le tableau 2.4 ci-après présente les paramètres thermoélectriques de ces deux éléments à 300K. A noter que les valeurs données, notamment pour le pouvoir thermoélectrique [Nolas 01], dépendent fortement de la pureté des matériaux.
Eléments σ (S.m-1) S (µV.K-1) λ (W.m-1.K-1)
Bismuth 0,867.106 -70 5,2
Antimoine 2,88.106 40 22,1
TAB 2.4–Conductivité électrique σ, pouvoir thermoélectrique S et conductivité thermique
λ du bismuth et de l’antimoine à 300K.
I.2.2 - Transport thermoélectrique
A cause de leurs surfaces de Fermi assez petites, c’est-à-dire la présence d’une très faible densité d’électrons et de trous, le comportement semimétallique de ces deux matériaux a un impact important sur la structure de bande et sur les mécanismes de diffusion [Rowe 06] :
- contrairement aux métaux, le système de porteurs de charge est complètement dégénéré seulement aux basses températures. Quand la température monte, par exemple à 50K pour le bismuth, la distribution des porteurs devient partiellement dégénérée et la densité des porteurs varie avec la température. A titre de comparaison, pour les métaux, la température de dégénérescence est de l’ordre de quelques milliers de degrés Kelvin. En fait, pour les semimétaux, tous les paramètres de la structure de bande et de la surface de Fermi sont très sensibles à la température ;
Chapitre 2 – Dispositifs à base de semimétaux de groupe V
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- associé à ces petites surfaces de Fermi des semimétaux, la diffusion électrons - phonons est également faible, contribuant à des temps de relaxation inélastique importants et à de très grandes mobilités de porteurs. En effet, comme évoqué ci-dessus avec l’équation 2.1, nous obtenons la relation :
As Sb
Bi µ µ
µ > > (Eq.2.2)
Ces hautes mobilités sont dues à des interactions électrons - phonons inefficaces. En effet, une analyse rapide de l’équation 2.1 montre que des temps de relaxation élevés combinés avec des masses effectives faibles conduisent à de fortes valeurs de mobilités dans toutes les directions. Par ailleurs, comme le bismuth a un nombre égal d’électrons et de trous, il n’affiche pas un fort pouvoir thermoélectrique (PTE). Plus précisément, sa faible énergie de Fermi entraîne des PTEs
partiels si importants, lorsqu’un seul type de porteur est considéré. Ainsi, si l’on utilise
l’expression générale pour la diffusion du PTE pour un groupe de porteurs défini, i, donnée par la formule de Mott : Fi ln T e 3 ² k ² s B i ε ε ∂ σ ∂ π = (Eq.2.3)
où εFi est l’énergie de Fermi, T la température absolue et σ la conductivité électrique. Dans son
expression la plus simple, pour un gaz d’électron dégénéré où la diffusion électrons - phonons domine, l’équation 2.3 devient :
Fi B B i T k e k ² 3 1 s ε π ± = (Eq.2.4)
Cette dernière équation montre bien que, pour un mécanisme de diffusion et une température donnés, la diffusion partielle du PTE dépend de l’amplitude de l’énergie de Fermi ou, en d’autres termes, de sa densité de porteurs. Plus l’énergie de Fermi est faible, plus la fraction relative des porteurs de charge concernés sera importante, et plus le PTE sera grand. C’est pourquoi, même s’il n’est pas élevé, les semimétaux ont des diffusions partielles de PTEs plus importantes que les métaux, mais aussi que :
As Sb
Bi S S
S > > (Eq.2.5)
Lorsque la température augmente, le système électronique se dégénère partiellement et l’expression du PTE est plus compliquée que celle donnée par l’équation 2.4. Néanmoins, le comportement reste qualitativement le même. L’équation 2.4 concerne la contribution au PTE
d’un groupe de porteurs de charge donné et décrit le PTE partiel si de ce groupe. Mais lorsqu’il y a plus d’un seul type de porteurs, le PTE total est obtenu en considérant les différents groupes de porteurs i qui contribuent au PTE total S donné par :
∑
∑
σ × σ = i i i s S (Eq.2.6)Ainsi, dans le cas du bismuth ou de l’antimoine où deux types de porteurs sont présents, les électrons e et les trous lourds h, l’équation 2.6 s’exprime [Issi 67]:
h e h h e e s s S σ + σ × σ + × σ = (Eq.2.7)
Comme se et sh sont de signe opposé, le PTE total, qui reste encore supérieur à celui des métaux
(Eq.2.4), est réduit, ceci étant du à l’annulation approximative des contributions des électrons et des trous. Il existe cependant des solutions pour remédier à cette situation, comme le dopage partiel ou total pour éliminer un type de porteur, l’alliage du matériau initial pour modifier sa structure de bande afin de créer un gap d’énergie plus petit, ou bien encore diminuer la taille de l’échantillon afin de réduire, de manière sélective, l’effet d’un seul type de porteur [Issi 66].
I.2.3 - Résistivité électrique
Pour les métaux isotropes ou semiconducteurs extrinsèques, où un seul type de porteurs est présent, la densité de porteurs n et la mobilité µ peuvent être déterminées expérimentalement en mesurant le coefficient Hall donné par :
( )
1H e n
R =± × − (Eq.2.8)
et la résistivité électrique par :
(
e×n×µ)
−1=
ρ (Eq.2.9)
Pour les semimétaux du groupe V, bien que le même type de relations soit encore applicable, l’anisotropie, aussi bien que la présence simultanée de deux types de porteurs, modifient les relations entre les coefficients mesurés et les paramètres électroniques. En effet, à cause de leur forte anisotropie, reflétée notamment par leur mobilité, nous pourrions penser que les deux
composantes de la résistivité ρ║ et ρ┴ soient complètement différentes, et pourtant il n’en est
Chapitre 2 – Dispositifs à base de semimétaux de groupe V
57
qui est encore plus étonnant, elles s’égalisent aux basses températures. De ce fait, l’équation 2.9, étendue à un système de conduction à deux bandes, devient alors :
( )
( )
1 h e n e× µ +µ − = ρ (Eq.2.10)où les indices e et h se réfèrent aux électrons et aux trous respectivement. Par ailleurs, il est
intéressant d’exprimer la résistivité idéale ρi en fonction de la résistivité totale mesurée ρ et de
la résistivité résiduelle ρr par :
r i =ρ−ρ
ρ (Eq.2.11)
Dans le cas de l’antimoine, pour lequel la densité de porteurs est supposée être indépendante de la température jusqu’à 300K, il est admis que la variation en température de la conductivité électrique reflète celle des mobilités des porteurs.
De nombreuses études [Öktu 76] [Tanaka 68] [Bressler 72] ont été réalisées sur les composantes
ρ║ et ρ┴ selon la température. L’influence de la température sur la résistivité varie continûment
d’une échelle 1 à température ambiante, jusqu’à une échelle 2.5 à 77K. A partir des études
menées aux très basses températures (1.9K) sur ρ║ et ρ┴ [Öktu 76], il n’est pas possible de
dissocier ρi de ρr car les résistivités totales sont encore dépendantes de la température. Il est à
noter cependant une variation de ρ┴i en T3 de 4.2 à 20K [Bansal 73], confirmant la variation
trouvée par White un peu plus tôt en T2.75 [White 58].
Pour le bismuth, des études réalisées de 77 à 300K ont montré que les résistivités ρ║ et ρ┴
variaient linéairement avec la température [Gallo 63] [Michenaud 72]. Mais ce comportement, qui peut être interprété comme un signe de conduction métallique, est totalement trompeur. En effet, tandis que pour les métaux seul le temps de relaxation τ varie avec la température, pour le bismuth, il n’y a pas que les densités de porteurs qui varient grandement avec la température, mais aussi leurs masses effectives.
Ainsi, l’influence de la température sur la mobilité dépendra de ces deux paramètres, comme le montrait effectivement l’équation 2.1.
Aux basses températures, une variation en T² a tout d’abord été remarquée pour les matériaux polycristallins [White 58], tendance qui a, par la suite, était confirmée [Bhagat 67] [Kukkonen 77].
Outre la dépendance en température, une autre observation nécessite d’être considérée concernant la résistivité électrique. Le faible nombre relatif de porteurs libres dans les semimétaux de groupe V laisse supposer une faible conductivité électrique. Pour le bismuth, par exemple, à température ambiante, n est plus petit d’au moins quatre ordres de grandeur par rapport à des métaux typiques (voir figure 2.3). En revanche, la conductivité électrique ne l’est que de deux ordres de grandeur. Ceci est dû aux très fortes mobilités des porteurs chez les semimétaux de groupe V par rapport aux métaux. En effet, en considérant l’équation 2.1 et le tableau 2.3, nous constatons que les très faibles masses effectives entraînent logiquement des mobilités élevées dans toutes les directions. De plus, les temps de relaxation des porteurs de charge étant relativement plus importants chez les semimétaux que chez les métaux, la mobilité est donc plus importante.
I.2.4 - Conductivité thermique
Comme rappelé au chapitre précédent, la conductivité thermique est la somme de deux