Présence des particules catalytiques de croissance après synthèse 191

des VACNFs/Si(100) dans H2SO4 0,1 M puis dans l’eau ultra-pure est effectué dans le but

d’éliminer les particules de croissance catalytique (le fer) résiduelles. Pour s’assurer du bon fonctionnement de ce traitement, différentes caractérisations (XPS et MET) ont été effectuées. La Figure 4.3 nous montre une analyse XPS représentant le spectre général ainsi qu’en insert le spectre déconvolué du Fe d’un échantillon de VACNFs obtenu par croissance CCVD (sans eau) avant (en noir) et après (en vert) traitement chimique. On peut voir sur le spectre général la présence majoritaire d’un pic à 284,6 eV qui est typique du pic du carbone graphitique, correspondant ici à l’énergie de liaison du C 1s des VACNFs et un pic correspondant à O 1s. On distingue aussi, de façon plus minime, différents pics correspondant au Fe 2p entre 707 et 724 eV correspondant à des résidus de fer issus de la croissance des VACNFs. Plus précisément, d’après la déconvolution effectuée sur ces derniers (avec une distance entre les

doublets fixée d’après la littérature 7) (cf. insert Figure 4.3), on peut distinguer à 707,3 eV (en

violet) et 720,5 eV (en rose), les pics du Fe⁰ 2p3/2 et 2p1/2 respectivement ainsi que la présence

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2p1/2 à 709,3 (en bleu clair) et 722,9 eV (en bleu foncé) respectivement 8-10, ceux-ci issus de la

croissance des VACNFs.

Figure 4.3 : Spectre XPS avant (points en noirs) et après (points en verts) traitement chimique (trempage dans H2SO4 0,1 M pendant 1h puis dans l’eau ultra-pure) sur un échantillon de VACNFs obtenus par croissance CCVD à T = 820°C sans eau sur Si(100).

Insert : Agrandissement du spectre XPS du Fe 2p avec ses pics déconvolués.

En analysant les spectres on peut voir tout d’abord que le Fe est peu présent. De plus, après traitement chimique, on obtient une diminution de moitié du pourcentage atomique de fer (Fe 2p comprenant les oxydes) par rapport au carbone (C1s) (de 0,20 à 0,10 %) montrant une certaine efficacité du traitement chimique. Il est important de préciser que ce facteur de diminution peut varier (étant plus ou moins important) suivant les échantillons. L’analyse XPS nous permet en général de détecter les particules de Fe présentes à l’extérieur des CNFs car, comme précisé dans la section 2.3.4, le libre parcours moyen des photoélectrons est limité de quelques angströms à quelques nanomètres ce qui est plus faible que l’épaisseur de plusieurs couches constituant un CNF multicouches. Cependant, si l’on regarde la Figure 4.4 qui représente des images MET (A, B) et les analyses EDX respectives (A’, B’) d’un échantillon de VACNFs obtenu par croissance CCVD (sans eau) dans les mêmes conditions que celui analysé en XPS après traitement chimique, on constate que les particules de Fe ne sont pas présentes à l’extérieur. On peut voir cependant leur présence (signalée par un rond

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noir) à l’intérieur de certains CNFs (Figure 4.4 A), d’autres en étant exempts (cf. Figures 4.4 B). Ceci est confirmé par les analyses EDX respectives (cf. Figures 4.4 A’ et B’) (il est important de noter que sur ces dernières, la présence de cuivre correspond à la grille de MET utilisée pour déposer la suspension de VACNFs). En effet, les particules de Fe peuvent être encore présentes au sein des VACNFs, de par leur encapsulation, après les processus de

croissance ³ par CCVD ⁴. On peut alors supposer que les particules de Fe détectées en XPS

après traitement peuvent correspondre à des particules de Fe présentes au sein des CNFs avec un nombre faible de couches ou à des particules de Fe dissimulées sous du carbone amorphe ou à des atomes/ions de Fe présents au sein de la structure du carbone. Comme on a pu le voir

au chapitre 3 sur Pt/VACNFs/TiOx/Ti et comme on pourra le voir par la suite sur

Pt/VACNFs/Si(100), on ne voit pas le Fe lors des mesures électrochimiques sur les voltampérogrammes confirmant tout d’abord que les particules de Fer à la surface des VACNFs ne sont pas présentes et/ou ont été éliminées par le traitement chimique et que celles qui sont à l’intérieur n’interfèrent pas sur les mesures électrochimiques.

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Figure 4.4 : (A) et (B) Images MET d’un même échantillon de VACNFs obtenus par croissance CCVD sans eau à T = 820°C sur Si(100) après traitement chimique (trempage

dans H2SO4 0,1 M pendant 1h puis dans l’eau ultra-pure); (A’) et (B’) les analyses EDX respectives.

On peut noter, comme précisé dans le chapitre 1 (cf. 1.3.3.4), qu’il existe d’autres solutions permettant d’éviter l’incorporation des catalyseurs de croissance telles que le Fe à l’intérieur des VACNFs, empêchant ainsi un traitement chimique et une possible dégradation de la pile lors de la rupture ou de la corrosion des filaments (les particules de Fe pouvant donner lieu à la réaction de Fenton mais aussi peut-être complexer la membrane échangeuse de protons lorsqu’elles sont exposées à l’environnement de la pile).

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4.2.3 Problème rencontré et à résoudre

Les Figures 4.5 A’, B’ nous montrent une caractérisation MEB d’un échantillon VACNFs/Si(100) dont l’épaisseur de couche est d’environ 35 µm observé avec différents grossissements (10 µm et 1 µm, respectivement) après la procédure de traitement chimique

(trempage dans H2SO4 0,1 M puis dans l’eau ultra-pure). La Figure 4.5 A, B nous montre une

caractérisation MEB du même échantillon avant traitement, discutée précédemment dans la section 4.2.1, pour comparaison.

Comme discuté précédemment, on peut voir sur les Figures 4.5 A, B que cet échantilllon synthétisé suivant la méthode décrite dans la section 2.2.1 sans intégration de l’eau durant la synthèse CCVD présente un alignement des CNFs sur toute l’épaisseur de la couche. Après traitement chimique, comme on peut le voir sur la Figure 4.5 A’ et plus précisément sur la Figure 4.6 A avec une vue de dessus, on remarque que des blocs d’agglomérats de VACNFs se sont formés avec la formation de macropores inhomogènes entre ces blocs. Cette formation d’agglomérats s’est révélée reproductible sur les synthèses CCVD sans eau si l’on compare les deux échantillons montrés sur les Figures 4.5 A’, B’ et 4.6 A, B.

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Figure 4.5 : Images MEB d’un échantillon de VACNFs après croissance CCVD sans eau à T = 820°C sur Si(100) (A, B) avant traitement chimique et, (A’, B’) après traitement chimique

(trempage dans H2SO4 0,1 M pendant 1h puis dans de l’eau ultra-pure). (A, A’) et (B, B’) représentent une vue de côté d’une partie de la couche à basse et haute résolution,

respectivement.

Figure 4.6 : Autre exemple d’images MEB obtenues sur un autre échantillon de VACNFs après croissance CCVD sans eau à T = 810°C sur Si(100) traité suivant les mêmes conditions que l’échantillon Figure 4.5. (A) Vue de dessus à basse résolution et, (B) vue de

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En effet, l’un des principaux problèmes technologiques avec les VACNFs est leur tendance à se dégrader durant les cycles de mouillage/séchage. Il a été montré qu’ils ont tendance à s’agglomérer après que les liquides se soient introduits dans les espaces entre les CNFs et

ensuite évaporés, ceci à cause des forces capillaires ou tension de surface des liquides ^11-13.

Plus précisément, d’après Futaba et al 12, la formation des blocs de CNFs est due à des forces

capillaires durant leur immersion dans le liquide, puis à des forces de Van der Waals lors de l’évaporation du liquide. On peut supposer que l’intensité de cet effet va dépendre du mouillage et de la tension de surface du solvant utilisé.

On peut observer sur la Figure 4.5 A’ (image MEB basse résolution) que l’alignement semble être affecté sur le haut de la couche mais qu’il est conservé dans le reste de la couche (cf.

Figures 4.5 B’ et 4.6 B -images MEB à plus haute résolution-). Contrairement à Ohta et al ¹¹

qui a constaté la présence de CNFs non alignés entre les blocs révélant un effondrement de l’alignement à la base des VACNFs, nous avons constaté par une analyse profilométrique (cf. 2.3.5 pour la méthode) l’absence de CNFs entre ces blocs ainsi qu’une variation de la hauteur sur le haut de la couche. On peut supposer que cette absence de CNFs entre les blocs est due à une faible adhésion des particules de Fe sur le substrat. En effet, l’agglomération peut être influencée par la force d’adhésion des particules de croissance (Fe) au substrat mais aussi par

le diamètre et la hauteur des CNFs/CNTs 11. Ce phénomène n’a par exemple pas été observé

sur les VACNFs/TiOx/Ti 6. Il en est de même pour les VACNFs/Si(100) obtenus par

croissance avec eau, où la hauteur des échantillons effectués était moins importante (de 2 à 25 µm) et le diamètre des CNFs plus important (cf. 4.2.1). Ceci peut s’expliquer par le fait que si la couche est plus épaisse et le diamètre des nanofilaments plus fin, l’addition des forces entre les nanofilaments sera plus importante favorisant ainsi la formation de blocs d’agglomérats. De plus, la présence d’agglomérats sur les VACNFs/Si(100) obtenus par croissance sans eau comparée à leur absence sur les VACNFs/Si(100) obtenus par croissance avec eau peut aussi s’expliquer par la présence d’une quantité plus importante de carbone amorphe lors d’une croissance sans eau bloquant la surface du substrat pour une croissance homogène sur toute sa surface. Lors du traitement chimique, le carbone amorphe est éliminé révélant ainsi l’absence de croissance sur certaines parties du substrat.

Les scientifiques ont un grand intérêt pour ces phénomènes d’agglomérations de CNFs. En effet, différentes formes peuvent être obtenues en contrôlant la procédure de fabrication et ainsi différentes applications en ressortent telles que des électrodes de supercondensateurs

pour les dispositifs de stockage d’énergie compacts ¹². Cependant, il est important de noter

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performance en pile à combustible de par l’inhomogénéité de la couche et du fait qu’une partie de la surface des VACNFs est moins accessible pour les réactifs. Comme précisé dans le chapitre 1, des études sont menées pour éviter ce phénomène d’agglomération. Par

exemple, Ohta et al ¹¹ ont développé une méthode intéressante basée sur la précipitation du

naphtalène par ajout d’un antisolvant (l’eau) et de sa sublimation. Cette méthode n’a cependant pas été testée dans notre cas, celle-ci pouvant amener à une contamination des couches catalytiques. De plus, comme précisé précédemment, n’ayant pas observé ce phénomène sur tous les échantillons, nous n’avons pas exploré en détail ce problème.