Chapitre 1. Contexte de la thèse : revue bibliographique
1.3 La pile à combustible échangeuse de protons (PEMFC)
1.3.1 Principe de fonctionnement d’une PEMFC
1.3.1.2 Eléments constitutifs d’une PEMFC
Comme précisé précédemment, la PEMFC est composée d’une membrane polymère échangeuse de protons (électrolyte) comprise entre deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble membrane-électrodes (ou AME pour « Assemblage Membrane-Electrode ») constitue le cœur de la pile. La membrane sépare les gaz réactifs et doit être le moins possible perméable aux gaz puis conduit uniquement les protons entre les deux électrodes et doit être imperméable aux électrons. Ces dernières sont constituées de couches catalytiques (ou CL pour « Catalytic layer ») où les réactions se produisent, et de couches de diffusion des gaz (ou GDL pour « Gas Diffusion Layer ») qui permettent la diffusion des gaz réactifs jusqu’aux couches catalytiques. L’AME est comprise entre deux plaques bipolaires dont les fonctions sont multiples au sein de la pile (cf. Figure 1.4, A).
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Figure 1.4 : (A) Les différents composants d’une PEMFC ; (B) Couche catalytique conventionnelle de PEMFC basée sur des nanoparticules de Pt sur carbone.
Les plaques bipolaires
Dans les PEMFCs les plaques bipolaires ont plusieurs fonctions. Tout d’abord, elles approvisionnent en gaz réactifs les électrodes de la pile, collectent le courant et assurent une connexion électrique entre différentes piles dans le cas d’un empilement (ou « stack ») de piles en série. Ensuite, elles évacuent l’eau et la chaleur produite. Les matériaux constituant les plaques bipolaires doivent répondre à un certain nombre d’exigences : une bonne
conductivité électrique (≥ 10 S.cm-1) et thermique (≥ 20 W.cm-1.K-1), une imperméabilité aux
gaz (pour H2 < 10-7 mbar.dm3.s-1.cm-2), être résistants à la corrosion face aux différents fluides
présents dans le cœur de la pile (acide, eau, oxygène) ainsi qu’à la chaleur, une stabilité
mécanique ≥ 25 N.mm-2 et être les moins coûteux possible en matériaux et en conception 51-52.
Les plaques en graphite possèdent une bonne conductivité électronique et une excellente résistance à la corrosion. Cependant, elles ont une résistance mécanique faible, sont difficiles à usiner et sont chères. De nouveaux concepts de plaques sont donc en développement telles que les plaques en composites organiques qui combinent du graphite avec une résine
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polymère et ont l’avantage d’être moins chères et plus faciles à usiner, puis les plaques en
métal (acier inoxydable, titane, et alliages) 51, 53.
En plus des matériaux, la structure géométrique des canaux constituant les plaques bipolaires est très importante pour les performances des piles à combustible, leur rôle étant de répartir de façon homogène les gaz réactifs sur les électrodes et d’assurer une bonne évacuation de l’eau.
Il existe différentes géométries de canaux telles que les canaux en serpentins 54, et stratifiés
(« interdigitated ») 55, chacune possédant ses avantages et ses inconvénients.
Les couches de diffusion des gaz
Les couches de diffusion des gaz (ou GDL pour « Gas Diffusion Layer ») permettent principalement la diffusion homogène des gaz réactifs jusqu’à la couche active. Elles possèdent aussi d’autres fonctions : (i) elles évacuent l’eau produite et la transfèrent vers les plaques bipolaires, (ii) elles sont conductrices d’électrons et permettent donc une conductivité électronique des plaques bipolaires aux couches catalytiques, (iii) elles évacuent la chaleur produite par les réactions électrochimiques exothermiques et par effet Joule vers les plaques bipolaires, et (iv) elles servent de support mécanique aux couches catalytiques (si une différence de pression des gaz réactifs existe entre la cathode et l’anode, elles maintiennent un
bonne conductivité électrique et thermique avec la couche catalytique) 56. Les GDLs sont
généralement constituées de fibres de carbone assemblées sous forme de tissus (« carbon cloth ») ou de papiers (« carbon paper »). En effet, ceux-ci possèdent une bonne conductivité
électrique et une haute porosité (≥ 70%) 56.
Un liant organique hydrophobe de type PolyTetraFluoroEthylène (PTFE) est ajouté aux couches de diffusion pour faciliter l’évacuation de l’eau produite.
Elles sont aussi parfois composées d’une couche microporeuse (ou MPL pour « MicroPorousLayers ») constituée de particules de carbone mélangées à du PTFE. Celle-ci améliore l’évacuation de l’eau, la conductivité électrique et permet d’empêcher les matériaux constitutifs de la couche active de pénétrer dans les larges pores du support de la GDL (entre
10 et 30 µm de taille de pores pour le papier de carbone contre 100 - 500 nm pour les MPL 56.
Les couches catalytiques
Les couches catalytiques sont conventionnellement constituées de particules catalytiques finement dispersées sur du carbone poreux, mélangées avec un ionomère (copolymère
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cf. 1.3.1.1-) s’effectuent sur les sites catalytiques au point de « contact triple » c'est-à-dire à l’interface ionomère / catalyseur sur carbone / pores où les protons, les électrons et les gaz réactifs se rencontrent.
D’importantes améliorations sur les catalyseurs et les couches catalytiques pour PEMFC ont
été réalisées au cours des dernières décennies 58. Comme précisé précédemment, le Pt (et ses
alliages) est le catalyseur ayant la plus haute activité catalytique vis-à-vis de l’ORR et de
l’HOR 29. Le Laboratoire National de Los Alamos dans les années 80 et début 90 a été
pionnier dans l’utilisation de fines couches catalytiques avec une teneur en Pt dans un AME
réduite de 4 à 0,4 voire même 0,20 - 0,15 mg.cm-2 59-62. L’état de l’art des catalyseurs utilisés
en PEMFC sont composés de noir de Pt (« Pt blacks ») ou de nanoparticules de Pt de tailles comprises entre 2 et 5 nm dispersées sur de plus grandes particules (grains) de noir de carbone
(« carbon black ») 63 (cf. Figure 1.4, B). Les nanoparticules permettent d’augmenter la surface
catalytique active par unité de masse de platine et le carbone permet de stabiliser les nanoaparticules de Pt face aux problèmes d’agglomération des particules et assure une bonne conductivité électronique dans les couches catalytiques.
La membrane polymère échangeuse de protons
Dans une PEMFC, la membrane échangeuse de protons est utilisée comme électrolyte. Par son imperméabilité aux gaz, elle permet de séparer les gaz réactifs et par sa conductivité ionique, elle conduit uniquement les protons entre les deux électrodes. En réalité son imperméabilité aux gaz n’est pas totale et les gaz réactifs peuvent diffuser à travers la membrane (phénomène de perméation ou « crossover »). Il a été montré que ce phénomène
était fonction des conditions de température, d’humidification et de pression d’hydrogène 64-65
et qu’il pouvait être responsable de la dégradation de la membrane (formation de bulles et
petits trous) par la combustion de l’hydrogène à la cathode impliquant une surchauffe 65. Il a
aussi été montré que le crossover de l’oxygène était une des causes de dégradation de la
membrane par la formation de H2O2 64.
La composition de la membrane va différer suivant la température de fonctionnement de la PEMFC. En effet, comme précisé précédemment (cf. 1.2.2), en plus des PEMFCs qui peuvent fonctionner à des températures <100°C, il existe des PEMFCs haute température fonctionnant à des températures comprises entre 100 et 200°C. Les caractéristiques de ces dernières (y compris la membrane) seront explicitées un peu plus loin dans ce chapitre (cf. 1.3.4). Dans les
PEMFCs basse température, la membrane Nafion® commercialisée à la fin des années 60 par
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d’acide sulfonique sont greffés chimiquement est inerte dans un environnement oxydant ou
réducteur. En partie à cause de son coût élevé (700 US$.m-2) 67, de nombreuses études sont
réalisées pour remplacer la membrane Nafion® telles que des membranes sulfonées SEBS
(Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène) de Dais Analytic Corporation, les membranes sulfonées PEEK (PolyEther Ether Ketone) et autres (voir réf. 66-71) dont certaines d’entres elles peuvent fonctionner à hautes températures (cf. 1.3.4).
En plus de leurs propriétés citées plus haut, les membranes doivent aussi présenter une bonne résistance mécanique et chimique dans les conditions de fonctionnement de la pile et être bien humidifiées pour présenter une bonne conductivité. En effet, pour les PEMFCs basse température, un manque d’eau dans les membranes peut diminuer de manière importante leur
conductivité protonique et augmenter la résistance de la pile 72. La quantité d’eau dans la
membrane peut varier à cause de plusieurs phénomènes : le phénomène d’électro-osmose qui correspond aux molécules d’eau qui traversent la membrane de l’anode vers la cathode en étant entraînées par la migration des protons, et le phénomène de diffusion de l’eau produite à
la cathode à travers la membrane vers l’anode 72-73. La gestion de l’eau (« water
management ») dans la membrane est donc un des paramètres importants à prendre en compte dans le développement des PEMFCs. Un des moyens pour contrôler l’eau est d’alimenter la
PEMFC en gaz humides 22.
Sauf indications contraires, nous allons dans la suite de cet exposé nous concentrer sur les composants et leurs performances en PEMFCs basse température. Les caractéristiques et avantages des PEMFCs haute température seront détaillés dans une section qui leur sera consacrée (cf. 1.3.4).