Présence de carbone et caractérisation morphologique

3.1.3 Etude des paramètres de synthèse 3.1.4 Propriétés optiques

3.1.5 Bilan

3.2 Dopage du TiO2 : TiO2-xNx

3.2.1 Etude de la structure et de la composition 3.2.2 Propriétés optiques

3.2.3 Bilan

3.3 Synthèse des phases de Magnéli

3.2.1 Caractérisation cristallographique et étude des paramètres de synthèse 3.3.2 Propriétés optiques et stabilité

3.2.3 Bilan

3.4 Dopage des phases de Magnéli et formation de TiO2-II

3.4.1 Composition chimique et cristallographie 3.4.2 Propriétés optiques et stabilité

3.4.3 Bilan

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La synthèse et la caractérisation structurale et optique de différentes phases d’oxydes de titane ont constitué la première partie de ce travail. La possibilité qu’offre la technique de pyrolyse laser d’avoir accès à une grande variété des phases du diagramme Ti-O, ainsi que la possibilité d’introduire d’autres éléments chimiques, en une seule étape de synthèse, a été largement exploitée.

Dans cette partie, le but sera donc de corréler la structure et les propriétés des phases de dioxydes de titane obtenues aux conditions expérimentales (paramètres de synthèses, nature et quantité des réactifs).

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3.1 Synthèse de dioxyde de titane anatase et rutile

Le dioxyde de titane TiO2, plus particulièrement sous ses formes anatase et rutile, est un

matériau particulièrement étudié et exploité pour ses propriétés optiques et électroniques. Cependant, la plupart des techniques de synthèse utilisées peuvent difficilement fournir en une seule étape des phases cristallines pures. Depuis 30 ans, la technique de pyrolyse laser a prouvé son efficacité dans le contrôle de la phase cristalline des matériaux obtenus. Il apparait donc intéressant d’utiliser cette technologie pour tenter d’obtenir des phases pures anatase ou rutile. De plus, ces poudres de TiO2 serviront de référence dans la suite de ce manuscrit afin

de comparer leurs propriétés à celles des autres oxydes de titane synthétisés. Dans ce paragraphe, j’exposerai donc les résultats obtenus concernant la synthèse de TiO2 anatase et

rutile, permettant de discerner les effets principaux des conditions de synthèse.

Six poudres, représentant un échantillonnage de différentes synthèses de dioxyde de titane sont étudiées ici. Elles ont été réalisées en faisant varier plusieurs paramètres : le débit de gaz sensibilisant, l’éthylène ; le débit de gaz porteur (ici l’argon) ; la focalisation du faisceau laser par une lentille cylindrique horizontale ; et la puissance laser. Cette dernière est mesurée par le mesureur de puissance, lorsque le faisceau ne traverse que le réacteur et le flux de gaz porteur inerte, c'est-à-dire avant la réaction de pyrolyse du précurseur. Le tableau 3.1 présente les conditions de synthèse de ces 6 poudres.

Tableau 3.1 - Paramètres de synthèse de différentes poudres pour l’obtention de TiO2.

Synthèse Débit d’éthylène /cm3.min-1

Débit de gaz porteur

(Ar) /cm3.min-1 Focalisation

Puissance Laser /W OCTi195 200 500 défocalisé +5 cm 1000 OCTi197 0 500 défocalisé +5 cm 1000 OCTi284 0 2000 défocalisé +5 cm 1150 OCTi292 800 2000 / 1000 OCTi288 700 2000 / 1000 OCTi225 0 2000 focalisé 910

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3.1.1 Présence de carbone et caractérisation morphologique

La figure 3.1(a) présente l’aspect de la poudre OCTi195. La couleur noire est caractéristique de la présence de carbone libre dans les poudres, provenant de la décomposition de l’éthylène et du TTIP. Le carbone absorbe fortement le rayonnement visible et proche UV et masque ainsi les propriétés optiques des nanoparticules d’oxydes de titane que nous cherchons à étudier. Un traitement de calcination, dont les conditions doivent être choisies afin de ne pas modifier la structure du TiO2 initial, est dans ce cas nécessaire préalablement aux mesures

optiques.

(a) (b)

Figure 3.1 - Modification de l’aspect de la poudre OCTi195 après un traitement thermique. (a) Poudre brute de synthèse, (b) même poudre après un recuit de 3h à 400 °C.

La microscopie électronique en transmission (MET) permet de visualiser le carbone présent dans les poudres comme une coque plus claire autour des nanoparticules. La figure 3.2(a) illustre la présence de carbone en très grande quantité dans la poudre OCTi195. Pour s’en affranchir, une des possibilités est d’effectuer un traitement thermique des poudres sous air synthétique, afin d’éliminer le carbone sous forme d’oxydes de carbone gazeux. Le traitement thermique nécessaire au départ de tout le carbone à été défini lors d’une étude précédente menée au laboratoire. Il consiste en une chauffe à la température de 400 °C, avec un palier de 3 h à cette température. La figure 3.2(b) illustre la disparition de la coque de carbone, après ce traitement thermique. Une analyse chimique confirme la suppression du carbone puisque le taux mesuré en analyse chimique pour OCTI195 avant recuit était de 25,45 % massique et qu’après recuit il est inférieur au seuil de détection de l’appareil.

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(a) (b)

Figure 3.2 - (a) Cliché MET de la poudre brute de synthèse, OCTi195, avec sa coque de carbone ; (b) disparition du carbone pour la même poudre après un traitement thermique sous air de 3h à 400 ° C.

En modifiant les conditions de synthèse, il est également possible d’obtenir des particules presque exemptes de carbone. La figure 3.3 présente l’aspect de la poudre OCTi225, ainsi qu’un cliché MET.

(a) _(b)

Figure 3.3 - (a) Aspect de la poudre OCTi225 brute de synthèse ; (b) cliché MET de la même poudre.

Cette poudre a une couleur beige très claire (figure 3.3(a)), ce qui est le signe de la faible teneur en carbone. En effet, l’analyse chimique montre qu’OCTi225 contient uniquement 1,26 % massique de carbone, directement après synthèse. Les images obtenues par MET (figure 3.3(b)) ne permettent ainsi pas de voir une coque de carbone autour des nanoparticules.

Les cinq poudres ont donc été recuites à 400 °C pendant 3h. La différence de couleur après le recuit est illustrée en figure 3.1(b), les particules présentent bien la couleur blanche caractéristique du TiO2. La perte de masse subie, due au départ du carbone, pendant le

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Tableau 3.2 - Variation de la masse lors du recuit et production horaire.

Synthèse Production horaire /g.h-1

Perte de masse après recuit /%

Production horaire recalculée sans carbone /g.h-1 OCTi195 20.3 29.5 14.3 OCTi197 24 27,2 17,5 OCTi284 16 5,24 15,2 OCTi292 9.7 16,96* 8,1 OCTi288 9,5 2,71 9,2 OCTi225 14,4 2,29 14,1

* : Cette valeur anormalement élevée est à ce jour non expliquée. Elle sera mesurée de nouveau.

En ce qui concerne la production horaire, les valeurs obtenues montrent que l’on peut obtenir des taux importants à l’échelle du laboratoire. Cependant, ici nous n’avons pas cherché à optimiser la production horaire. Enfin, il possible d’obtenir des taux de production beaucoup plus élevés sur une installation pilote [166].

La perte de masse au recuit, qui correspond en moyenne à la teneur en carbone contenue dans l’échantillon avant traitement thermique, varie beaucoup selon les synthèses. En outre, pour les poudre OCTi195 et OCTi197, cette valeur est très élevée. Or, ces deux synthèses ont été réalisées avec le plus faible débit de gaz d’entraînement, 500 cm3

/min. dans ce cas, le précurseur réside pendant un temps plus long dans la zone de réaction. On peut donc penser que cela entraîne sa décomposition de manière plus importante et conduit à la présence de beaucoup de carbone dans les nanopoudres. OCTi195 ayant été synthétisée en présence d’éthylène qui peut lui aussi de décomposer, sa teneur en carbone s’en trouve plus élevée par rapport à OCTi197, synthétisée sans éthylène.

Les poudres synthétisées avec un débit d’argon de 2000 cm3/min présentent toutes un taux de carbone beaucoup plus faible. Parmi celles-là, c’est OCTi284, synthétisée avec la plus grande puissance laser qui présente le taux de carbone le plus important. Vient ensuite OCTi288, synthétisée avec de l’éthylène, puis OCTi225, synthétisée sans gaz sensibilisateur avec une puissance plus faible.

On voit ici qu’une légère modification des paramètres de synthèse peut provoquer un changement important dans la composition chimique de la poudre.

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