La cellule solaire à colorant (DSSC)

Le schéma de principe d’une cellule solaire à colorant est présenté en figure 5.3.

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Le cœur de la cellule repose sur une couche mésoporeuse d’oxyde semi-conducteur élaborée à partir d’un réseau de nanoparticules de dioxyde de titane frittées pour permettre la conduction électronique. Typiquement, l’épaisseur du film est d’environ 10 µm et la taille des nanoparticules est de 10 à 30 nm, avec une porosité de 50 à 60 %. La couche mésoporeuse est déposée sur un oxyde transparent conducteur (TCO) lui-même sur un substrat en plastique ou en verre.

La surface de la couche nanocristalline est recouverte d’une monocouche de colorant qui assure l’absorption des photons incidents et le transfert des charges. L’excitation lumineuse du colorant conduit à l’injection d’un électron dans la bande de conduction de l’oxyde, ce qui laisse le colorant dans un état oxydé.

Le colorant retrouve son état fondamental par le transfert d’un électron de l’électrolyte, qui est en général un solvant organique contenant le couple redox iodure/triiodure (I-/I3-). Les ions I3-

formés par l’oxydation des ions I-

diffusent sur une courte distance (< 50 µm) à travers l’électrolyte vers la cathode, recouverte d’une fine couche de platine, qui permet de catalyser le transfert d’électron pour réduire les ions I3- en ions I- et terminer ainsi le cycle de

régénération.

La tension générée sous éclairement correspond à la différence entre le potentiel électrochimique de l’électron aux deux contacts, qui est généralement, pour une DSSC, la différence entre le quasi-niveau de Fermi des électrons de la couche mésoporeuse de TiO2 et

le potentiel redox de l’électrolyte.

Le processus de transfert d’électron dans une DSSC est présenté en figure 5.4. Le système représenté ici est à base de l’électrolyte I-

/I3- et du colorant N3, schématisé en figure 5.5. Ce

colorant, introduit en 1993 [198], avait alors permis d’accéder à un rendement record de 10 %. Il est encore actuellement le colorant offrant les meilleurs rendements. En plus des chemins électroniques désirés (0, 2, 3, 4 et 7) sont représentés les processus parallèles de pertes électroniques (1, 5 et 6).

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Figure 5.4 – Processus de transfert électronique dans une cellule solaire à colorant (chemins 0 à 7). Les potentiels pour une cellule à base du couple redox I-/I3

-

et du colorant N3 sont donnés d’après Hagfeldt.

Figure 5.5 – Formule semi-développée du colorant N3 à base de ruthénium.

La réaction 0 correspond à l’absorption par le colorant (système S+/S) d’un photon dont la longueur d’onde est plus faible que son seuil d’absorption (système S+

/S*).

La réaction 1 est la désexcitation du colorant jusqu’à son état stable. La vitesse de la réaction est donnée par le temps de vie de l’espèce excitée S*

du colorant qui, pour des complexes typiques à base de ruthénium, est de 20 à 60 ns.

La réaction 2 est l’injection de l’électron dans la bande de conduction du semi-conducteur. Pour que le processus de transfert de charge soit efficace, la vitesse de la réaction doit être inférieure à celle de la réaction 1. Ce transfert est en fait ultra-rapide (de l’ordre de 50 - 150

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femtosecondes) avec des colorants au ruthénium, ce qui explique les performances très intéressantes des cellules DSSC [199].

Suite à l’oxydation du colorant (espèce S+

), le processus idéal représenté par la réaction 3 consiste en ce qu’un électron provenant de l’électrolyte soit cédé au colorant. Le temps caractéristique de cette réaction est de l’ordre de la microseconde.

La réaction 4 correspond au transport des électrons à travers la couche nanocristalline de TiO2

qui peut être vue comme un ensemble de particules individuelles à travers lequel les électrons peuvent sauter de nanocristal en nanocristal.

Les réactions 5 et 6 entrent en compétition avec la réaction 3 et consistent en la recombinaison de l’électron de la bande de conduction du semi-conducteur avec le colorant oxydé (réaction 5), ou l’électrolyte oxydé (réaction 6). La vitesse de la réaction 5 dépend de la concentration d’électrons dans la BC du TiO2 et donc du flux de photons. Le temps

caractéristique suit une loi multi-exponentielle et peut varier de la milliseconde à la microseconde. En principe, la réaction 6 peut se produire soit à l’interface semi- conducteur/électrolyte, soit à l’anode aux endroits où celle-ci est exposée à l’électrolyte. Ce dernier phénomène peut être évité en déposant une couche barrière compacte d’oxyde directement sur l’anode. Le temps caractéristique de la réaction 6 dépend du temps de vie de l’électron. Avec le système I-

/I3- le temps de vie est très long comparé aux autre systèmes

redox et est de l’ordre de 1 à 20 ms.

Enfin la réaction 7 permet d’achever le cycle de transfert d’électrons puisque c’est la réduction de l’électrolyte au niveau de la contre électrode. Cette réaction peut être catalysée dans le cas de l’électrolyte I-

/I3- en déposant une fine couche de nanoclusters de platine sur le

substrat en verre conducteur.

Presque 20 ans après l’introduction de la cellule « de Grätzel » classique, décrite en figure 5.3 basée sur le système comprenant l’électrolyte liquide I-

/I3- et le colorant à base de ruthénium

N3, les cellules élaborées à l’heure actuelle emploient encore les mêmes types de colorant, de nanoparticules et d’électrolytes. Cependant, pour palier aux inconvénients de cette cellule, qui sont en grande partie liés au caractère corrosif, volatil et instable de l’électrolyte, de très nombreux composants alternatifs aux composants usuels des DSSC ont été étudiés.

Pour le colorant, les complexes à base de ruthénium sont ceux qui ont donné les meilleurs résultats jusqu’ à présent. Mais d’autres complexes organométalliques à base d’osmium ou de fer par exemple comme les phtalocyanines ou les porphyrines ont été développés. D’autre

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part, des colorants organiques, non métalliques peuvent être employés avec de bons rendements de l’ordre de 10 % tels que les composés de type indoline.

En ce qui concerne l’électrolyte ou le conducteur de trous, les électrolytes basés sur le système redox I-/I3- sont les plus employés. Les solvants organiques à base de nitrile donnent

les meilleurs rendements, tandis que la gélification du solvant ou l’utilisation de liquides ioniques permettent une stabilité accrue, avec cependant un rendement moins important. D’autres systèmes redox ont donné de très bons résultats, comme les systèmes à base de cobalt, les systèmes SCN-/(SCN)3- et SeCN-/(SeCN)3-, ou les systèmes organiques basés sur le

système redox TEMPO par exemple (un radical stable [200]). Enfin des systèmes très intéressants ont été mis au point pour le développement de cellules solaires à colorant tout solide (SSDSSC, Solid State Dye Sensitized Solar Cells) qui emploient des semi-conducteurs de type p (CuI ou CuSCN) ou un conducteur de trous organique tel que des polymères conducteurs ou des verres moléculaires basés sur le système triarylamine. C’est dans ce dernier cadre que se situera notre étude.

Le matériau employé pour la photoanode a lui aussi généré un grand nombre d’études. Les oxydes sont de préférence le dioxyde de titane TiO2, qui permet toujours d’obtenir les

meilleurs rendements et l’oxyde de zinc ZnO dans lequel la mobilité électronique est supérieure comparée au TiO2 et qui peut être facilement synthétisé sous forme cristalline et

avec une très grande variété de morphologies. Grâce à son seuil de BC plus bas que le TiO2,

l’oxyde d’étain SnO2 est également envisagé en combinaison de colorants de faible LUMO

(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) qui ne procurent pas une injection efficace d’électrons dans la BC du TiO2. Enfin, l’oxyde de niobium Nb2O5 donne une bonne valeur de

Voc grâce à son seuil de BC plus élevé que celui du TiO2. Différentes morphologies basées sur

les nanoparticules, les nanofibres et tubes ou les structures cœur-coquilles sont également proposées afin d’améliorer le transport des charges dans le semi-conducteur et le remplissage des pores par l’électrolyte.

Enfin, la contre électrode (la cathode) peut être métallique, comme un verre conducteur platiné par exemple, ou à base de carbone ou de polymère conducteur.

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